Novos Modelos para o Cálculo Químico-Quântico de Moléculas Orgânicas, Complexos de Lantanídeos e Biomoléculas

Alfredo Mayall Simas

Departamento de Química Fundamental – CCEN

Universidade Federal de Pernambuco

simas@ufpe.br

Até meados da década de 90, os métodos semi-empíricos eram aplicados a sistemas moleculares que continham até uma centena de átomos, do tamanho dos que normalmente aparecem em estudos de química orgânica, sistemas que atualmente passaram a ser domínio principalmente dos métodos baseados em funcionais da densidade (DFT).

Iniciando o século XXI, estamos na aurora de um momento em que sistemas moleculares com centenas de milhares de átomos já podem ser tratados com métodos semi-empíricos. Começam a surgir na literatura cálculos de orbitais moleculares completos de sistemas como conjuntos de proteínas, DNA, polissacarídeos, etc., levando inclusive à identificação de sítios ativos de enzimas pela localização de seus orbitais de fronteira. Isso se tornou possível com o surgimento de métodos do tipo MOZYME (Stewart, J.J.P., Intern. J. Quant. Chem., 58, 1996, 113) e mais recentemente de um método de escalonamento verdadeiramente linear: LocalSCF (Anikin et al., J. Chem. Phys. 121, 2004, 1266), quando tanto a memória de computador quanto o tempo de processamento necessários ao cálculo aumentam na proporção do número de átomos do sistema.

Com o escalonamento linear surge, também neste momento, a real possibilidade de combinação dos métodos semi-empíricos, com técnicas de dinâmica molecular ou Monte Carlo com vistas ao estudo de reações químicas em meio condensado, normalmente restritas ao cálculo de propriedades físicas devido à impossibilidade de a mecânica molecular descrever de forma suficientemente genérica e exata a quebra e a formação das ligações químicas.

Apresentaremos dois novos modelos semi-empíricos desenvolvidos recentemente em nossos laboratórios: o modelo Sparkle/AM1 para complexos de lantanídeos e o RM1, Recife Model 1, para moléculas orgânicas, biomoléculas e nanoestruturas.

A capacidade de prever com exatidão as geometrias dos poliedros de coordenação de complexos de íons lantanídeos é central para o projeto de ligantes capazes de formar compostos de coordenação estáveis e luminescentes com o objetivo de obter uma elevada transferência de energia dos ligantes para os íons metálicos e, em seguida, uma intensa emissão de luz.

O modelo Sparkle/AM1, recentemente definido e parametrizado para Eu(III), Gd(III) e Tb(III) [Freire et al., Inorg. Chem, 44, 2005, 3299], apresenta agora um nível de exatidão na determinação da geometria de poliedros de coordenação destes compostos supramoleculares comparável ao dos melhores métodos ab-initio atuais onde o íon lantanídeo é tratado por potenciais do caroço efetivo, com a vantagem de ser milhares de vezes mais rápido. Assim, o modelo Sparkle/AM1 torna viável, por exemplo, o projeto teórico de dispositivos moleculares conversores de luz a partir de uma classificação, quanto ao potencial luminescente, de estruturas de complexos de íons lantanídeos visualizadas variando os ligantes e seus substituintes de forma combinatória.

Apresentaremos também nosso modelo RM1, até o momento parametrizado para H, C, N, O, P, S, Se, F, Cl, Br e I. Discutiremos todos os seus principais conceitos e aproximações e também toda a etapa de parametrização, partindo da construção do banco de dados de propriedades, escolha das técnicas de minimização de funções respostas definidas em hiper-superfícies de centenas de dimensões, testes dos parâmetros ajustados e validação estatística. O modelo RM1 apresenta, em média, exatidão superior à dos modelos AM1, PM3 e PM5 e, juntamente com as técnicas MOZYME e LocalSCF de escalonamento linear, pode ser usado para o cálculo químico quântico de biomoléculas e nanoestruturas.

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