ESTUDO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE Cu(II)/(III) COM TETRA, PENTA E HEXAGLICINA COM POSSÍVEIS APLICAÇÕES ANALÍTICAS.

Maria V. A. Sebastian (PG), Rodrigo L. Bonifácio (IC ) e Nina Coichev (PQ)

Instituto de Química – Universidade de são Paulo
CP 26077, CEP 05513-970, São Paulo, Brasil

e-mail : ncoichev@iq.usp.br

palavras-chaves: Cu(II)/Cu(III) tetra, penta e hexaglicina, sulfito

O estado de oxidação trivalente do cobre ocorre em grande número de compostos, dos quais muitos não são estáveis em solução aquosa. No entanto, complexos peptídicos estáveis de Cu(III) podem ser formados através da reação de oxidação do Cu(II) por oxigênio molecular(1,2).

Estudos anteriores mostraram que a reação de oxidação de Cu(II)/tetraglicina, [CuII(H-3G4)]2-, por oxigênio molecular é acelerada por sulfito S(IV)(3). O mecanismo proposto é condizente com a formação de traços do íon trivalente nos estágios iniciais da reação, conforme demonstrado pela equação 1:

M(II) + O2 ® M(III) + O2- (1)

O efeito ativador de sulfito é explicado através da geração inicial do radical SO3·- (equação 2), o qual reage com oxigênio formando SO5·-, que então oxida Cu(II) a Cu(III).


MIII + SO32- ® MII + SO3·- (2)

SO32- + O2 ® SO5·- (3)

MII + SO5·- ® MIII + SO52- (4)


onde M = Cu(II) / Cu(III) / tetra, penta e hexaglicina

O presente trabalho teve por objetivo verificar se a reação de oxidação dos complexos triplamente desprotonados de Cu(II)/pentaglicina ([CuII(H-3G5)]2-) e Cu(II)/hexaglicina ([CuII(H-3G6)]2-) com o oxigênio molecular também pode ser acelerada por S(IV).

As absortividades molares para [CuIII(H-3G4)]-, [CuIII(H-3G5)]- e [CuIII(H-3G6)]-. em 365 nm são 7120, 7580 e 7670 (M-1.cm-1), respectivamente, o que permite que a formação dos mesmos possa ser convenientemente monitorada espectrofotometricamente.

Os testes utilizados para avaliação do comportamento dos complexos peptídicos na presença se S(IV) foram realizados misturando-se a solução tamponada do complexo em interesse (pH 7,8 e 9) com soluções de S(IV) (O-8).10-5 mol.L-1 (ambas termostatizadas a 25°C) na proporção 1:1. A composição da solução final está indicada na legenda das figuras. Foram empregadas celas de quartzo

Hellma Tanden (caminho óptico 1cm), as quais possuem dois compartimentos

isolados de 1 mL cada, sendo possível efetuar a mistura das soluções antes das medições. Utilizando-se água como branco, as soluções foram misturadas por agitação e a absorbância na faixa espectral de 300-700 nm monitorada por 6 horas a intervalos regulares de 240s empregando-se um espectrofotômetro HP 8453 diode-array dotado de amostrador múltiplo Multicell. A utilização do amostrador múltiplo Multicell permitiu que até cinco diferentes soluções fossem monitoradas simultaneamente.

Segundo os testes realizados confirmou-se que S(IV) altera a cinética da reação entre os complexos de Cu(II) e o oxigênio. Como exemplo, a figura 1 representa as variações espectrais resultantes da adição de solução de S(IV) a solução contendo complexo de Cu(II)/pentaglicina em meios de diferente acidez.


A absorbância após 250s de mistura dos reagentes é diretamente proporcional a concentração inicial de sulfito, sendo esta fortemente dependente da acidez do meio (figura 2), sendo que em pH=9 a sensibilidade foi maior. Em todos os complexos estudados existe a possibilidade de aproveitamento analítico para desenvolvimento de método alternativo para determinação de sulfito.



Figura 1: Variação de absorbância em 365nm. Figura 2 : Absorbância (após de 250s

[CuII(H-3G5)]2- = 1,0.10-3 mol.L-1, de reação) em função da concentração de S(IV)

[(H-3G6)]4- =0,1.10-3 mol.L-1; tampão borato 0,01 mol.L-1 adicionado a soluções tamponadas dos complexos

S(IV) = 8,0.10-5 mol.L-1; (T=25,Oo C) peptídicos (pH=9). [CuII(pep)]2- =1,0.10-3 moll.L-1,

A : pH = 7; B : pH = 8; C : pH = 9 [(pep)]4- = 0,1.10-3 mol.L-1;

tampão borato 0,01 –1 mol.L-1; (T=25,0o C) u [CuII(H-3G4)]2-; n [CuII(H-3G5)]2-; s [CuII(H-3G6)]2-

Referências :

1. D. W. Margerum, K. L. Chellappa, F. P. Bossu e G. L. Burce, Journal of American Chemical Society, 97, 1975, 6894

2. J. M. Anast e D. W. Margerum, Inorganic Chemistry, 20, 1981, 2319

3. D. Yoshida, H. D. Moya, R. L. Bonifácio e N. Coichev, Spectroscopic Letters, 31(7), 1998, 1495

[FAPESP, CNPq]