ESTUDO REOLÓGICO DA TRANSIÇÃO SOL-GEL EM NANOCOMPÓSITOS SILOXANO POLIPROPILENOGLICOL
Victor Hugo Vitorino Sarmento (IC), Karim Dahmouche (PQ), Celso Valentim Santilli (PQ) e Sandra Helena Pulcinelli (PQ)
Departamento de Físico-Química - Instituto de Química da Unesp - Câmpus de Araraquara
Palavras-chave: transição sol-gel, reologia, nanocompósitos
Uma classe de nanocompósitos particularmente interessante obtida pelo processo sol-gel é a família dos híbridos siloxano-poliéter [1]. Esses materiais são transparentes, flexíveis e possuem propriedades mecânicas superiores aos políéters puros. Quando dopados com sais de lítio, polimetalatos ou íons lantanídios, esses materiais apresentam condutividade iônica [2], propriedades fotocrômicas [3] e luminescentes [4] .O conhecimento dos mecanismos envolvidos na etapa de gelatinização é de fundamental importância visando a otimização das propriedades desses materiais. Este trabalho teve como objetivo determinar os mecanismos de agregação conduzindo a gelatinização de materiais híbridos siloxano-polipropilenoglicol (PPG). Para isso, um estudo in-situ da evolução das propriedades reológicas dos compósitos durante a transição sol-gel foi realizado, em função do peso molecular do polímero e do pH do sol inicial.
A figura 1 mostra a evolução temporal do módulo de estocagem (G’), do modulo de perda (G”), da viscosidade complexa (h*) e do ângulo de fase (d) para o híbrido siloxano-polipropilenoglicol contendo PPG de peso molecular 4000 g.mol-1. Podemos observar três períodos característicos: (i) Para t<1500s G" , apresenta valores maiores que G', revelando que o material possui as características de um fluído viscoso (ii) Para 1500s< t < 3000s, o aumento de G’’ e da viscosidade h* é devido a formação e ao crescimento das particulas de siloxano localizadas nas pontas das cadeias de PPG, enquanto o aumento mais pronunciado de G' revela a formação progressiva de uma rede tridimensional (III) Para t>3000s os valores de G’ tornam-se maiores que de G” , revelando que o gel apresenta um caráter essencialmente elástico : o gel é formado por uma rede tridimensional de cadeias de PPG interconectadas pelas partículas de siloxano.
A teoria de percolação [5] permite descrever as propriedades do sistema próximo da transição sol-gel, prevendo que a viscosidade seja dada por G”=k’[(tg–t)/tg)]-k e a elasticidade do sistema por G’=[k”[(t-tg)/tg]m, onde tg é o tempo de gel e m, k são expoentes críticos universais, independentes do material e das condições do sistema. A figura 2, mostra o gráfico em escala logarítmica de G’ e G” em função de (t – tg)/tg e (tg - t)/tg para os híbridos siloxano-polipropilenoglicol contendo PPG de peso molecular 130 e 4000. Os expoentes críticos são determinados pelos coeficientes angulares das retas e estão em bom acordo com os resultados numéricos previstos pelo modelo escalar de percolação : k =1,64 e m=0,75. Observa-se o mesmo comportamento para os híbridos siloxano-PPG com peso molecular 130 e 4000.
Figura1: Evolução temporal de G', G", h*, d para o híbrido siloxano-PPG (peso molecular 4000), preparado em catálise ácida.
Figura 2: Dependência de (G’) e (G”) com (t-tgel)tgel para os híbridos contendo PPG de peso molecular 4000 e 130 , obtidos por catálise ácida. Os coeficientes lineares (expoentes críticos) obtidos são m=1,65 e k = 0,74.
Através dos resultados obtidos concluimos que mecanismo de gelatinização dos híbridos siloxano- PPG pode ser descrito pela teoria de percolação , independente do peso molecular do polímero.
[1]: P. Judeinstein, C. Sanchez, J. Mater. Chem, 6 (1996) 511
[2]: P. Judeinstein, M.E Brik, J.P Bayle, J. Courtieu and J. Rault, Mat.Res.Soc. Proceeding 346 , San-Francisco (1994) 937
[3]: P. Judeinstein, H. Schmidt, J. Sol-Gel Science and Technology , 3 (1994) 189.
[4] S.J.L Ribeiro, K. Dahmouche, C.A Ribeiro, C.V Santilli, S.H Pulcinelli, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 13 (1998) 427
[5] Hiratsuka, R. S., “Prep. e caract. estr de sóis géis de oxihidróxido de estanho”,
Agradecimentos:Pibic/Cnpq e FAPESP