ESTUDO DO MECANISMO PARA A REDUÇÃO DOS DIOXINDÓIS AOS TRIPTOFÓIS POR MODELAGEM MOLECULAR.
Parte 1 – OBTENÇÃO DOS INTERMEDIÁRIOS DIÓIS.

Rodrigo Amorim Ferreira¹ (IC), Cristiano Ruch Werneck Guimarães¹ (PG),
Rosângela Bezerra da Silva² (FM), Simon John Garden¹ (PQ),
Ângelo da Cunha Pinto¹ (PQ) e Ricardo Bicca de Alencastro¹ (PQ)

¹ Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, CT, Bloco A, lab. 609,
Rio de Janeiro, RJ 21949-900
e-mail: rodrigo@pc142.iq.ufrj.br

² Centro Federal de Educação Tecnológica de Química de Nilópolis

palavras-chave: dioxindóis, modelagem molecular, redução de carbonilas

O estudo da redução do dioxindol (1) utilizando o complexo borana-tetra-hidrofurano mostrou que o triptofol (2) é obtido em excelentes rendimentos.^1,2 Durante a otimização desta reação foi obtido também o 1,3-diol (2a) (Figura 1). A redução deste composto também fornece o triptofol (2), mostrando que o 1,3 diol é um intermediário da reação de redução.³ Este intermediário tem alta diasterosseletividade (> 95% d.e.) indicando que na redução da carbonila da cetona, a transferência do hidreto ocorre por uma reação direcionada.

Figura 1 – Reação do dioxindol (1) com o complexo borana-tetra-hidrofurano para a obtenção do triptofol (2) e do 1,3-diol (2a).

Para compreender melhor a redução e tentar prever a estereoquímica relativa do 1,3-diol, estudamos, por modelagem molecular, as várias conformações de um possível intermediário que resultaria da reação entre a borana e a hidroxila terciária do dioxindol. Para isto, construímos dois modelos do intermediário na estereoquímica R, em que o orbital p vazio do átomo de boro recebe um par de elétrons ou do átomo de oxigênio do tetra-hidrofurano ou da carbonila da cetona (Figura 2). Para avaliar a estabilidade relativa dos dois modelos, empregamos o método semi-empírico AM1 do programa MOPAC93. As palavras-chave STEP = 30 e POINT = 12 foram utilizadas na etapa da análise conformacional do sistema em que o átomo de boro está quelado com o tetra-hidrofurano. Os cálculos foram efetuados numa estação de trabalho Silicon Graphics O2 R10000 sob o sistema operacional IRIX 6.3.

Figura 2 – Modelos do intermediário.

Os cálculos revelaram que o intermediário obtido pela formação do anel de seis membros, resultado da quelação do orbital p vazio do átomo de boro pelo oxigênio da carbonila, é mais estável do que o intermediário proveniente da quelação pelo átomo de oxigênio do tetra-hidrofurano. Em seguida, avaliamos a estabilidade relativa das diferentes conformações do anel de seis membros, já que sua conformação determina a face da carbonila a ser reduzida, assumindo que a velocidade de redução da cetona é a mesma para todas as conformações. Das conformações obtidas, a mais estável (bote 2) propicia o ataque na face Re para gerar o diasteroisômero (1S,3R). Da mesma forma, partindo do enantiômero 3S, o diasteroisômero formado seria (1R,3S).

1 - R. B. Silva, S. J. Garden e A. C. Pinto, 1997 Resumos da 20^a RASBQ (QO-039).

2 - R. B. Silva, S. J. Garden e A. C. Pinto, 1998 Resumos da 21^a RASBQ (QO-101).

3 - R. B. Silva, S. J. Garden e A. C. Pinto, 2000 a ser apresentado na 23^a RASBQ.

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