ESTUDO DO ESPECTRO VIBRACIONAL DE DIALQUIL FOSFONATOS POR MÉTODOS CLÁSSICO, SEMIEMPÍRICO E AB INITIO.

Alexandre Nelson Martiniano Carauta(PG) e Claudio Alberto Téllez Soto (PQ).

Departamento de Química da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Palavras-chave: fosfonatos, vibracional, semiempírico e ab initio.

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INTRODUÇÃO:

Os espectros vibracionais de dialquil fosfonatos já são há bastante conhecidos mas o principal objetivo destes estudos é a caracterização por meio de grupos funcionais [1], onde fundamentalmente são determinadas as vibrações das ligações P=O e P-H. Em alguns outros [2], há registros de atribuições de algumas deformações angulares como POC. Estudos de fosfatos [3], derivados fosfínicos [4], por métodos teóricos como SPASIBA e DFT, registram outros modos vibracionais que auxiliam algumas atribuições mas a literatura carece de um estudo mais sistemático e uma atribuição completa para os dialquil fosfonatos, o que este trabalho procurará acrescentar.

OBJETIVOS:

O objetivo deste trabalho é realizar um estudo sistemático dos espectros de infravermelho e Raman de uma série de dialquil fosfonatos, por métodos clássico, semiempírico e ab initio.

MÉTODOS:

- EXPERIMENTAL: A síntese dos dialquil fosfonatos seguiu a metodologia de Atheston, Openshaw e Todd [5], em que um álcool em questão ( isopropanol, n-propanol, n-butanol e sec-butanol), após seco foi colocado em um frasco em banho de gelo com adição vagarosa por 15 minutos de tricloreto de fósforo sob agitação constante com posterior remoção do HCl por pressão reduzida e purificação por destilação e redestilação também sob pressão reduzida.

Os espectros de infravermelho foram registrados em um espectrofotômetro FTIR 2000 da Perkin Elmer, na fase líquida utilizando-se, na região do médio infravermelho, uma célula de KBr e na região do baixo infravermelho, uma célula de polietileno. Os espectros Raman foram registrados em um espectrofotômetro Raman 950 da Nicolet com detetor de In-Ga-As, com laser polarizado a 0° e 90°.

- CÁLCULOS: Os cálculos foram desenvolvidos com a utilização dos seguintes programas:

· NCT ® para tratamento de coordenadas normais pelo método do produto matricial GF de Wilson.

· MOPAC7 ® para os cálculos semiempíricos RHF/MNDO, RHF/AM1 e RHF/PM3.

· GAMESS® para os cálculos ab initio RHF/6-31G**, RHF/6-311G**, MP2/6-31G**, MP2/6-311G** [6].

RESULTADOS E CONCLUSÕES:

A análise dos espectros IV e Raman mostra uma similaridade entre os vários fosfonatos, as regiões onde apresentam as maiores diferenças estão na faixa de 900 a 1200 cm^-1 e na região abaixo de 500 cm^-1. As bandas P=O entre 1250 e 1270 cm^-1 e P-H, em torno de 2450 cm^-1, já conhecidas, são bem determinadas.

Os espectros Raman apresentam bandas bem pouco intensas, como esperado, devido às baixas simetrias dos sistemas mas há uma grande similaridade destes com os de infravermelho.

A análise por tratamento de coordenadas normais reproduziu muito bem os espectros e mostrou grandes acoplamentos entre os vários modos vibracionais, principalmente para os modos de estiramentos C-O, C-C, a rocking CH₃, e a bending H-P=O, na faixa de 900 a 1200 cm^-1, regiões onde são encontradas as principais diferenças entre os fosfonatos.

A região abaixo de 500 cm^-1 é complicada devido a grande interferência de ruído e a baixa intensidade das bandas, tanto nos espectros infravermelho quanto nos Raman, mas certos padrões de bandas são possíveis de serem observados baseados em dados calculados, é possível inferir sobre algumas atribuições principalmente nas regiões das torções C-C, C-O e P-O, nas faixas de 240-270, 110-160 e 90-100 cm^-1, respectivamente, atribuições conhecidamente problemáticas.

Entre os cálculos semiempíricos, àquele que melhor reproduziu os espectros infravermelho, foi o RHF/MNDO, principalmente para os estiramentos na região acima de 700 cm^-1, havendo uma razoável concordância tanto entre as freqüências calculadas, como também na distribuição da energia potencial, apesar da aproximação para o potencial harmônico, típico destes métodos[7,8]. Já os cálculos AM1 e PM3 proporcionaram resultados melhores para a optimização de geometria, sendo que o método PM3 cálculou calores de formação, em média, 2 kcal/mol menores que o método AM1.

Os cálculos ab initio nos níveis RHF e MP2 nas bases 6-31G** e 6-311G** estão em desenvolvimento mas resultados preliminares mostram-se bastantes promissores diante da reprodutibilidade dos espectros.

REFERÊNCIAS:

[1] Daasch,L.W. and Smith, D.C., Anal. Chem., 1951, 23 (6), 853.

[2] Beelamy, L.J. and Beecher, L., J. Chem. Soc. 1952, 475.

[3] Chhiba, M., Vergoten, G., J. Mol. Struct., 1996, 384, 55.

[4] González, L., Mó, O., Yáñez, M. and Elguero, J., J. Chem. Phys. 1998, 109 (7), 2685.

[5] McCombie, H., Saunders, B. C., and Stacey, G. J., J. Chem. Soc., 1943, 1745, 30.

[6] Granovsky, A. A., www http://classic.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html.

[7] Morley, J. O. and Charlton, M. H., J. Phys. Chem. A., 1998, 102, 6871.

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