FOTOPOLIMERIZAÇÃO VINÍLICA SENSIBILIZADA POR PIRONINA Y – ESTUDO DO EFEITO DO SUBSTITUINTE EM ANILINAS UTILIZADAS COMO CO-INICIADORES.

Janaina P. Cerminaro (IC); Hueder P. Moisés de Oliveira (PG), Carla C. Schmitt-Cavalheiro (PQ), Miguel G. Neumann (PQ)

Instituto de Química de São Carlos; Universidade de São Paulo

Palavras chave: fotopolimerização; co-iniciador; corantes catiônicos.

A polimerização de monômeros vinílicos iniciada fotoquimicamente tem sido um tema de grande interesse nos últimos anos, tanto do ponto de vista industrial e tecnológico, como da pesquisa científica¹. Tintas fotopolimerizáveis, recobrimentos e adesivos são algumas das aplicações das reações de polimerização fotoiniciada por radicais livres. A fotopolimerização é iniciada pela absorção de um fóton por um fotoiniciador apropriado, que quando excitado, gera direta ou indiretamente intermediários que iniciam a polimerização. A escolha de um composto para atuar como fotoiniciador deve depende de fatores como: reatividade, coeficiente de extinção molar, estabilidade, toxidez, custo, etc. Em certos casos, outras moléculas chamadas de co-iniciadores, podem participar do processo de iniciação. Para poder predizer a eficiência de um fotoiniciador, é necessário conhecer seu comportamento fotoquímico no sistema de interesse². Isto requer o conhecimento dos processos primários dos estados excitados, a partir dos quais se originam os radicais livres que iniciam a polimerização. Também é necessário se conhecer outros processos que possam competir com essas reações, ou desativar os estados excitados. Estes processos dependem das estruturas e propriedades do fotoiniciador, do monômero, do co-iniciador e do solvente usado. Desta forma, o conhecimento do mecanismo pelo qual age o fotoiniciador, permitirá avaliar sua eficiência, e melhorar as condições de polimerização.

Neste sentido, este trabalho apresenta os resultados preliminares de um estudo da polimerização fotoiniciada de metacrilato de metila utilizando como iniciador um corante catiônico pironina Y (PY) e como co-iniciadores anilinas substituidas. O objetivo é estudar a influência dos substituintes no co-iniciador e avaliar a conversão de polimerização de metacrilato de metila.

Nos experimentos de polimerização as misturas foram preparadas na proporção de 1:1 v/v de solvente/monômero vinílico. A concentração do corante foi de 1x10^-5 M e a concentração das anilinas substituidas foi 0,2 M. Após borbulhar nitrogênio por 30 minutos, as misturas de polimerização foram irradiadas com duas lâmpadas de 100 W (Osram Dulux D) em conjuntos de experimentos com tempos variando entr 2 e 4 horas. Os polímeros obtidos foram precipitados em metanol gelado, filtrados em papel filtro e secos em dessecador à vácuo. As percentagens de conversão foram obtidas pela técnica gravimétrica e a massa de polímero obtida (Mp) foi transformada em % conversão mediante o uso da relação:

Os resultados de polimerização indicam que a polimerização de metacrilato de metila em soluções metanólicas (1:1), utilizando o sistema iniciador PY/anilinas substituidas, dependem do substituente sobre a anilina. Observa-se que para os substituentes mais eletrodoadores as porcentagens de conversão são maiores, encontrando-se uma boa correlação com os s de Hammett correspondentes (ver Tabela). Como esperado, as percentagens de conversão também aumentam com o tempo de irradiação.

Tabela: Percentagem de conv. para o sistemas PY/anilina substituida/MMA/metanol (1:1).

A determinação da reatividade do singlete foi feita a partir de medidas de fluorescência. Estas medidas foram realizadas em soluções aeradas usando um espectrofluorímetro Hitachi F-4500. A concentração de pironina (5x10^-6 M) foi mantida constante em todos os experimentos e a concentração das anilinas substituidas foi variada entre 8x10^-4 e 7x10^-3 M. O corante foi excitado em 400 nm e a emissão foi medida em 570 nm. Os valores das constantes de supressão foram obtidas a partir dos gráficos de Stern-Volmer, usando o tempo de vida de 12 ns para o estado singlete da pironina Y.

Para todos as anilinas estudadas as constantes de velocidade de supressão ¹k_q estão praticamente dentro do limite difusional com valores na ordem de 1,0x10¹⁰ M^-1 s^-1 em metanol.

Estes resultados indicam que o fator determinante na eficiência de fotoiniciação da polimerização nos sistemas estudados é a reação entre o estado triplete do corante e a anilina substituída, sendo que essa reação deve ser dependente do substituinte sobre a anilina.

1.Fouassier, J.P.; Photoinitiation, Photopolymerization, and Phocuring – Fundamental and Applications; Hanser Publishers: Munich Vienna New York 1995.

2.Gehlen, M.H.; Buchvieser, S.F.; Rodrigues, M.R.; Neumann, M.G.; Química Nova 1998, 21, 794.

Fapesp, CNPq