SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE COMPLEXOS DE As (III) COM O LIGANTE 1,3-DITIOLA-2-TIONA-4,5-DITIOLATO (DMIT).

Alexandre Carneiro Silvino (IC) e Nadia Maria Comerlato* (PQ).

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Departamento de Química Inorgânica.

palavras-chave : DMIT, Complexos com Arsênio (III), Condutividade

Complexos com ligantes sulfurados têm sido extensivamente estudados devido às suas aplicações na química analítica, catálise e sua relevância em sistemas bio-inorgânicos. Atualmente, tem-se acentuado fortemente o interesse pela química de coordenação do ligante 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (DMIT) devido à descoberta de propriedades não usuais que estes compostos podem apresentar no estado sólido. Os heterociclos de enxofre derivados da unidade 1,3-ditiola são espécies eletrodoadoras muito eficientes e podem também ser considerados sistemas pseudo-aromáticos. Tais caracteristícas são determinantes nos mecanismos de eletrocondução nesses compostos. Quando esse ligante é combinado com diferentes íons centrais e/ ou cátions apropriados, condutores moleculares e supercondutores podem ser obtidos⁽¹⁾. Estes sais de transferência de carga, devido as suas propriedades ópticas e condutoras, podem ser empregados como materiais para óptica não linear (ONL), dispositivos eletrônicos e precursores de polímeros condutores.

DMIT (1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato)

Vários complexos com o ligante DMIT têm sido sintetizados e caracterizados, incluindo não só metais de transição como também elementos representativos⁽²⁾. Recentemente, nosso grupo obteve uma série de novos sais de transferência de carga, utilizando [E(DMIT)₂]^-1 (E=Sb (III), Bi (III)) como unidade aniônica, que apresentaram valores de condutividade elétrica comparáveis aos de metais de transição coordenados ao DMIT. Esse fato reforçou a necessidade de um estudo sistemático da obtenção desses complexos, uma vez que já foi observado que suas propriedades podem mudar significativamente com a troca do íon central ou do cátion. Parte dessa pesquisa já foi apresentada em trabalhos anteriores ^(3),(4) .

Dando continuidade ao estudo de complexos de DMIT com elementos do grupo XV, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização espectroscópica de complexos inéditos do tipo [Q][As(DMIT)₂] onde Q = AsPh₄ (1) e PPh₄ (2). Os complexos (1) e (2) foram preparados a partir da reação dos precursores do tipo [Q][Zn(DMIT)₂] com AsI₃ em acetona, à temperatura ambiente e recristalizados em isopropanol. Os mesmos foram isolados na forma de sólidos de cor laranja com rendimento de 65 % (1) e 69% (2) e caracterizados por espectroscopia de RMN-¹H e ¹³C, IV (TF) e UV-Vis. Os dados espectroscópicos são apresentados na tabela abaixo:

a = 300 MHz, d (ppm), DMSO-d₆ ; b = 75,7 MHz, d (ppm), DMSO-d₆ ; c = n 4000-400 cm^-1, KBr; d = l 200-800 nm, CH₃CN.

Observa-se nos espectros, na região do infravermelho, dos complexos 1 e 2 as bandas relativas aos estiramentos das ligações C=C, C=S e C-S do heterociclo e da ligação As-S. Além disso, observou-se no espectro eletrônico, as bandas relativas às transições do tipo p-p* do anel DMIT e à transferência de carga As¬S. Ambos espectros de RMN-¹H apresentaram um multipleto referente aos prótons do substituinte fenila dos cátions Ph₄As⁺ e Ph₄P⁺. O espectro de ¹³C para o complexo 1 apresentou sinais em 121,0, 130,9, 133,2, e 134,4 ppm referentes ao cátion Ph₄As⁺ e um sinal em 192,7 ppm referente ao grupo C=S do ligante DMIT. O espectro do complexo 2 apresentou os deslocamentos referentes ao cátion Ph₄P⁺ em 117,7 ppm J _{(P - C1)} 88,9 Hz; 130,4 ppm J _{(P - C2)} 12,5 Hz; 134,5 ppm J _{(P - C3)} 10,5 Hz; e 135,3 ppm J _{(P - C4)} 2,7 Hz e em 207,1 ppm para o grupo C=S do ligante. Analisando-se conjuntamente estes dados espectroscópicos⁽²⁾ e comparando-os com os de outros complexos de DMIT obtidos anteriormente, podemos confirmar a obtenção de dois complexos inéditos As-DMIT.

(1) Brossard, L. ; Ribault, M.; Bousseau, M.; Valade, L.; Cassoux, P. C., R. Acad. Sci. (Paris), 1986, Ser.2, 302, 205.(2) Doidge-Harrison, S.M.S.V.; Irvine, J.T.S.; Spencer, G.M.; Wardell, J.L.; Ganis, P. and Valle, G. Inorg. Chem. 1995, 34, 18, 4581.(3) Costa, L.A.S.; Doidge-Harrison, S.M.S.V.; Wardell, J.L.; Rocco, A. M.; Comerlato, N.M, Livro de resumos da 20^a R.A SBQ - 1997. (4) Silvino, A. C.; Doidge-Harrison, S.M.S.V.; Wardell, J.L.; Comerlato, N.M, Livro de resumos da 22^a R.A SBQ - 1999.

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