ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA RAZÃO Al/Cr NO SISTEMA CATALÍTICO ACETILACETONATO DE CROMO/METILALUMINOXANO
Daniela L. Martins (IC)1; Marcos A.S. Costa (PQ)1;
Luiz Claudio de Santa Maria (PQ)2
R. São Francisco Xavier, 524 - Pavilhão Haroldo Lisboa da Cunha, sala 406
20559-900 – Maracanã - Rio de Janeiro/RJ; e-mail: masc@uerj.br
Os sistemas catalíticos baseados em catalisadores Ziegler-Natta são uma das principais descobertas na área de ciência e tecnologia de polímeros da atualidade [1]. A importância destes sistemas deve-se não só a sua eficiência catalítica como também à possibilidade de correlacionar a estrutura do catalisador [2,3] com as propriedades do polímero. Entretanto, o desempenho dos metalocenos na polimerização de olefinas [3,4] está diretamente relacionada a sua ativação por aluminoxanos dentre os quais o metilaluminoxano (MAO) tem se mostrando o mais efetivo. Catalisadores baseados em cromo apresentam grande potencialidade de polimerizar etileno [4] com outros monômeros, como por exemplo estireno.
Este trabalho apresenta um estudo da influência das razões Al/Cr na atividade catalítica do sistema baseado em Cr(acac)3/MAO.
Reagentes e materiais: Cr(acac)3 foi utilizado como recebido; MAO comercial (Witco) 10% p/v foi utilizado como recebido; o tolueno foi usado após destilação sobre sódio em presença de benzofenona em atmosfera de nitrogênio seco; estireno comercial foi pré-tratado com solução aquosa de Na(OH) 5% p/v, seco com CaCl2 anidro seguido de CaH2 e e destilado à pressão reduzida; N2 foi passado através de colunas com peneira molecular e P2O5; etanol comercial foi utilizado como recebido.
Procedimento: As polimerizações foram realizadas em frascos Schlenk, utilizando 20 mL da mistura reacional em banho de óleo a 40oC. Os reagentes foram adicionados por meio de seringas sob agitação magnética e fluxo de nitrogênio seco, nesta ordem: tolueno, MAO; Cr(acac)3; após 5 minutos de contato, 5 mL de estireno foram adicionados. Após 24 horas, o sistema catalítico foi desativado com a adição de etanol/HCl a 5% v/v, o polímero precipitado foi lavado com etanol, filtrado e seco a temperatura de 60oC.
Resultados e discussão
Os catalisadores baseados em compostos de cromo apresentam grande potencialidade para a polimerização de etileno. Copolímeros de etileno e estireno obtidos a partir de catalisadores de coordenação podem apresentar diferentes tipos de microestrutura. Conseqüentemente, estes polímeros podem apresentar diferentes propriedades físicas com aplicações tecnológicas específicas. Os sistemas normalmente ativos para polimerização de etileno podem não ser ativos para estireno. Portanto, é necessário otimizar primeiramente a polimerização do estireno com os sistemas catalíticos à base de cromo para posteriormente avaliar a copolimerização de estireno com etileno.
Neste trabalho, foi avaliada a influência da razão molar Al/Cr na performance do sistema catalítico baseado em Cr(acac)3/MAO.
A Tabela 1 mostra que o sistema catalítico Cr(acac)3/MAO aumentou a sua atividade catalítica até a razão molar Al/Cr = 100. A partir deste valor de razão Al/Cr, foi observado que a atividade do sistema catalítico decresceu. Esta redução de atividade pode ser atribuída à sobrerredução do cromo, gerando espécies que não são ativas para a polimerização do estireno.
Tabela 1- Influência da razão molar Al/Cr na atividade catalítica do sistema Cr(acac)3/MAO
|
Razão Al/Cr |
Conversão (%) |
|
20 |
0,50 |
|
80 |
2,4 |
|
100 |
2,9 |
|
172 |
0,65 |
|
250 |
0,21 |
|
300 |
0,34 |
Marques, M.F.V.; Junior, P.A.C.; Guimarães, M.J.C.; Coutinho, F.M.B. – Polímeros: Ciência e Tecnologia, Jul/Set 26-37 (1998)
Ishihara, N. – Macromol. Symp. 89, 553-562 (1995)
Olivé, S.; Henrici-Olivé, G. – Angew. Chem. Internat. Ed. 10-11, 776-786 (1971)
Coutinho, F.M.B.; Iwamoto, R.K.; Costa, M.A.S.; Santa Maria, L.C. – Polym. Bul. 40, 695-700 (1998)