ESTUDO DA POLIMERIZAÇÃO DE ESTIRENO COM Ni(acac)2

E METILALUMINOXANO COMO COCATALISADOR


Luis Carlos Ferreira Jr.a (IC), Luiz Claudio de Santa Mariaa (PQ),

Pedro Ivo C. Guimarãesa (PQ), Marcos A. S. Costab (PQ), Geraldo L. Crossettic (PQ)


aDepartamento de Química Orgânica, bDepartamento de Processos Industriais, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro - UERJ

Rua São Francisco Xavier, 524, Rio de Janeiro/ RJ, 20559-900, Tel.:(21) 587-7631

cDepartamento de Química Inorgânica, Instituto de Química,

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ


Palavras-chave: acetilacetonato de níquel, poliestireno, taticidade


  1. Introdução

Há alguns anos, existe um grande interesse na modificação de algumas características do poliestireno por meio do controle da taticidade. O poliestireno isotático foi primeiramente obtido com catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Posteriormente, foram utilizados catalisadores Kaminsky-Sinn à base de titânio, produzindo o polímero sindiotático, de maior temperatura de fusão cristalina e maior velocidade de cristalização. Por sua vez, os compostos à base de titânio têm despertado muito interesse na polimerização de estireno. Principalmente, o sistema acetilacetonato de níquel [Ni(acac)2] cocatalisado com metilaluminoxano (MAO) ou MAO seco1,2 no qual a presença de grupos doadores de elétrons (aminas)2, leva à formação de poliestireno com diferentes índices de isotaticidade.

O objetivo deste trabalho é de estudar a influência dos parâmetros reacionais (razão Al/Ni, tempo de reação, temperatura e concentração de catalisador) sobre a atividade catalítica e características do poliestireno. A utilização do sistema Ni(acac)2 como catalisador e MAO como cocatalisador pode levar à obtenção de poliestireno com maior índice de isotaticidade.


2. Parte experimental

Reagentes e equipamentos: O Ni(acac)2, foi purificado através de destilação azeotrópica com tolueno; o MAO comercial (Witco) 10% p/v foi utilizado como recebido; o tolueno e o estireno foram destilados da forma convencional; o N2 foi previamente seco em peneira molecular e P2O5.; etanol comercial foi utilizado como recebido. O RMN de 13C foi obtido em um equipamento Varian Mercury 300 MHz, utilizando uma solução de CHCl3/benzeno-d6. O DSC foi obtido em um equipamento Perkin-Elmer Série7, com uma taxa de variação de temperatura de 10°C/min.

Procedimento: A polimerização do estireno foi realizada sob atmosfera inerte de N2, utilizando um frasco Schlenk de 100 mL em banho de óleo a 40°C, equipado com agitador magnético. Os reagentes foram adicionados na ordem: tolueno, MAO, Ni(acac)2, com 5 min de contato e estireno, sendo o volume da reação de 20 mL. Após o tempo de reação, o catalisador foi desativado com solução de etanol/HCl 5% v/v, o polímero precipitado, lavado com etanol, filtrado e seco a temperatura de 60°C.

  1. Resultados e Discussão

Os catalisadores baseados em compostos de níquel apresentam grande potencialidade para polimerização de estireno. No entanto, o desempenho destes catalisadores são dependentes dos parâmetros reacionais. Estes parâmetros podem também influenciar na estereoregularidade do polímero obtido a partir destes catalisadores de coordenação. Portanto, é necessário a otimização dos parâmetros da polimerização do estireno com os sistemas catalíticos à base de níquel.

Várias polimerizações foram realizadas, variando-se a razão Al/Ni (Figura 1). Notou-se que a porcentagem de conversão, atinge um máximo em torno da razão Al/Ni = 200, depois decai, possivelmente devido a sobrereduções que levam à formação de espécies Ni(0), não ativas na polimerização.

O espectro de RMN de 13C da razão Al/Ni = 50 indica na região do carbono quaternário (Figura 2) um índice de isotáticidade de 50,5%. O parâmetro de Bernoullian (B = 1,12) foi calculado, a partir dos valores das tríades (mm = 0,505, mr = 0,444, rr = 0,049). Este valor mostra que o controle da taticidade é do tipo enanciomórfico, havendo mais de uma espécie ativa na polimerização

O DSC da mesma razão mostrou apenas a temperatura de transição vítrea (90°C), possivelmente devido ao alto percentual atático (44%) no polímero obtido.

Figura 1: Porcentagem de conversão x razão Al/Ni Figura 2: RMN de 13C na região do carbono quaternário


4. Conclusão

As porcentagens de conversão obtidas variam em função da razão Al/Ni. O índice de isotaticidade obtido indica que o sistema Ni(acac)2/MAO polimeriza estireno isotaticamente, embora haja defeitos na cadeia polimérica.


5. Referências Bibliográficas

  1. Pó, R., CARDI, N., SANTI, R., ROMANO, A. M., ZANNONI, C., SPERA, S. J. of Polym. Sci: Part A: Polym. Chem., 36, pp. 2119 -2126, 1998.

  2. Crossetti, G. L., Bormioli, C., Ripa, A., Giarusso, A., Porri, L. Macromol. Rapid Commun. 18, pp. 801–808, 1997.


6. Agradecimentos

Os autores agradecem ao IMA/UFRJ pelas análises feitas, ao PIBIC/UERJ pela bolsa de Iniciação Científica e à Petroflex e à Witco pela doação dos reagentes.