DETERMINAÇÃO DO pK_a DO ÁCIDO CLÓRICO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN

Wagner de Assis Alves¹ (PG), Oswaldo Sala² (PQ), Paulo Sérgio Santos² (PQ) eRoberto de Barros Faria¹ (PQ)

¹Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química

Universidade Federal do Rio de Janeiro

²Laboratório de Espectroscopia Molecular, Instituto de Química

Universidade de São Paulo

Palavras-Chave: ácido clórico, pKa, espectroscopia Raman

Introdução. Dando continuidade aos nossos estudos sobre a determinação das constantes de dissociação de ácidos halogenados em meio aquoso^1-3, apresentamos aqui os resultados de espectroscopia Raman que nos permitiram determinar a constante de velocidade da reação entre o H⁺ e o íon clorato e a constante de dissociação do ácido clórico.

Kreevoy and Mead^4,5 foram os primeiros a propor que o alargamento da linha Raman fosse atribuído à rápida transferência do próton entre a molécula de um ácido e o seu ânion conjugado e desenvolveram a teoria que permite obter a constante de velocidade de segunda ordem para a reação entre o H⁺ e o ânion conjugado de um ácido forte. Correlacionando a intensidade da banda de estiramento simétrico do íon carboxilato, em 1435 cm¹, com a sua concentração, estes autores determinaram, também, a constante de dissociação do ácido trifluoracético. Seguindo este mesmo procedimento, outros autores determinaram as constantes de dissociação dos ácidos nítrico,⁶ sulfúrico⁷ (segunda dissociação) e perclórico.⁸

A constante de dissociação dos ácidos do tipo HXO₃ é bem conhecida para o caso de X = I (pK_a = 0,74, 32 C)⁹ . Para o caso de X = Br existem algumas estimativas com valores dispersos na literatura sendo que o emprego da espectroscopia Raman nos forneceu o valor de pK_a = -1,0 à 25 C.³ Para o caso de X = Cl não temos conhecimento de qualquer determinação experimental.

Metodologia. As soluções de ácido clórico foram obtidas a partir da reação do clorato de bário mono-hidratado com o ácido sulfúrico.¹⁰ Os espectros Raman foram obtidos com um monocromador duplo (Jobin Yvon, U1000) equipado com uma fotomultiplicadora (C31034A-2) operando a -20 C, utilizando como radiação excitante a 488 nm, com 300 mW de potência, de um laser de íon argônio (Coherent Radiation, Innova 90). O ajuste das fendas e o passo do monocromador foram ajustados de forma a dar, resolução de aproximadamente 5 cm^-1.Os espectros foram obtidos à temperatura ambiente (25 C). A concentração das soluções de ácido clórico foi determinada por titulação com NaOH e também por KMnO₄. A região próxima de 950 cm^-1 do ClO₃, por conter as bandas de estiramento simétrico (930 cm^-1) e assimétrico (977 cm^-1) superpostas, foi submetida a um processo de deconvolução, ajustando-se um perfil lorentziano às mesmas pelo uso do programa Microcal Origin 5.0. Desta forma, foi possível determinar a intensidade máxima e a largura à meia altura, , da banda de estiramento simétrico, que é a mais intensa do espectro, tanto nas soluções de clorato de sódio quanto nas soluções de ácido clórico. As intensidades Raman foram normalizadas com relação ao pico em 459 cm^-1 do CCl₄(l).

Resultados. Para as soluções de NaClO₃, na faixa de concentração de 1,0 a 2,5 mol L^-1, a largura a meia altura da banda de estiramento simétrico mostrou um valor constante, ₀, de 25,3 ± 0,1 cm^-1. Para as soluções de ácido clórico foi observado um aumento linear de com a concentração, permitindo escrever - ₀ = A[H⁺], onde A = 2,35 cm^-1 M^-1. Considerando-se o equilíbrio HClO₃ H⁺ + ClO₃, a velocidade de formação do HClO₃ pode ser expressa como v_r = k_r[H⁺][ClO₃] = 2cA[H⁺][ClO₃], ou seja, k_r = 2cA.^4,5 Dessa forma, obtivemos o valor de k_r = 4,44 × 10¹¹ M^-1s^-1.

O gráfico da concentração de NaClO₃, C, contra intensidade, R, da banda de estiramento simétrico forneceu uma inclinação de 0,0188 ± 4 × 10⁴ (r² = 0,997), que é a intensidade específica, I_s, para esta banda. Através deste valor de I_s pode-se calcular a concentração de ClO₃ livre nas soluções de HClO₃ e, por subtração da concentração total de HClO₃, obtém-se a concentração de HClO₃ associado. Utilizando K_a = [H⁺][ClO₃]/[HClO₃]= [ClO₃]²/[HClO₃] obtivemos o pK_a (HClO₃) = -1,38 ± 0,01.

Discussão. Considerando a diferença entre o número de átomos de oxigênio e o número de hidrogênios ionizáveis, o valor de pK_a esperado para este ácido deveria ser próximo ao dos ácidos nítrico (pK_a = -1,23) e sulfúrico (pK_a = -2), o que de fato se confirma. Além disso, o valor obtido mostra que este ácido é um pouco mais forte que o seu análogo, HBrO₃. A maior acidez do ácido clórico é esperada uma vez que o aumento da eletronegatividade do átomo central estabiliza o ânion conjugado tornando o composto mais ácido.

Conclusões. Através do emprego da espectroscopia Raman foi possível determinar, pela primeira vez, a constante de dissociação aparente do ácido clórico, confirmando

a tendência de aumento da acidez para os ácidos HXO₃ em função do aumento da eletronegatividade do átomo central. Desta forma fica faltando a determinação do pK_a de apenas dois ácidos halogenados de fórmula geral HXO_n, conforme a Tabela abaixo.

Referências.

1-R.B.Faria, I.R.Epstein, K.Kustin "Determination of the pKa of Bromous Acid" J. Phys. Chem. 1992, 96, 6861.

2-W.A.Alves "Espectroscopia Raman de soluções de bromato e o pKa do ácido brômico", Tese de Mestrado, Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, abril de 1998.

3- C.E.S.Côrtes, W.A.Alves, C.A.Téllez S. R.B.Faria Kinetics of Bromate-Bromide Reaction and the Determination of the pK_a of Bromic Acid by Raman Spectroscopy J. Phys. Chem. A, submetido.

4- Kreevoy, M.M. and Mead, C.A. Disc. Faraday Soc. 1965, 39, 166.

5- Kreevoy, M.M. and Mead, C.A. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4596.

6- Vollmar, P.M. J. Chem. Physics. 1963, 39, 2236.

7- Chen, H and Irish, D.E. J. Phys. Chem. 1970, 74, 3796.

8- Covington, A.K., Tait, M.J. and Wynne-Jones, W.F.K. Disc. Faraday Soc. 1965, 39, 172.

9- J.R.Durig, O.D.Bonner, W.H.Breazeale J. Phys. Chem. 1965, 69, 3886.

10- Schmeisser, M. In: Brauer, G.(Ed). "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry", 2^nd ed., Vol.1, New York, Academic Press, 1963. p. 312.

[CNPq, FAPESP, FAPERJ, FUJB]