EFEITO DE RETARDAMENTO DO ÍON ACETATO SOBRE A DECOMPOSIÇÃO DO BROMATO EM MEIO FORTEMENTE ÁCIDO
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2Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Palavras-Chave: bromato, acetato, ácido brômico
Introdução. No estudo por espectroscopia Raman das soluções de ácido brômico, HBrO3,1,2 observamos que nas suas soluções mais concentradas ocorre decomposição formando, inicialmente, uma coloração rosa, seguida por um gás incolor e, por último, bromo. Pela espectroscopia UV-Vis identificou-se que a espécie rosa é o dióxido de bromo, BrO2, bem como ocorre, também, a formação de BrO, além de outras espécies cuja identificação definitiva ainda não foi possível.3,4 Estudando a decomposição do bromato em diferentes meios ácidos buscando condições em que a concentração de BrO2 fosse maior, observamos que em ácido acético glacial não ocorre decomposição do bromato. Sendo conhecido o efeito catalítico do íon acetato nas reações bromato-iodeto4 e bromato-brometo6, decidimos investigar o efeito da sua adição à mistura de ácido e bromato. Assim, observamos que a decomposição do bromato em meio fortemente ácido sofre redução de velocidade pela adição de acetato.
Metodologia. A reação foi acompanhada por espectroscopia na região do ultravioleta-visível, empregando-se o espectrofotômetro HP 8452-A e usando-se como reator uma cubeta de quartzo de 1 cm de passo óptico, a temperatura ambiente ( 25 C).
Resultados. Conforme já relatamos anteriormente,3,4 para concentrações de bromato de 0,05 a 0,5 M e ácido perclórico de 1 a 5,8 M, observa-se, logo após a mistura dos reagentes, a presença de uma banda centrada em 480 nm, atribuída ao BrO2. A formação desta espécie é muito rápida, não podendo ser acompanhada por esta técnica. Observa-se apenas, a redução da intensidade desta banda, a qual desaparece após cerca de 3 min., seguida do aparecimento de uma banda centrada em 390 nm, atribuída ao Br2. Para [NaBrO3] = 0,5 M, [HClO4] = 4,36 M e com a adição de acetato de sódio (5 × 104 a 5 × 102 M), verificamos um aumento da quantidade inicial de BrO2 formado, bem como uma redução na sua velocidade de decomposição. Sem adição de acetato mas adicionando-se HgO(s), com agitação constante, não ocorre a formação do gás incolor e do bromo, verificando-se a permanência do BrO2 por algumas horas no meio reacional. Tentativas de linearizar os dados cinéticos supondo-se uma cinética de primeira ou de segunda ordem, não foram bem sucedidas, sugerindo que deve estar havendo formação e destruição simultânea do BrO2.
Discussão. O mecanismo da decomposição do bromato, em meio fortemente ácido, é ainda objeto de especulação. Para a reação bromato-brometo, cuja lei de velocidade é = k[BrO3][Br][H+]2, parece estar sedimentada a idéia de um equilíbrio rápido de protonação do bromato por dois H+, seguido do ataque do íon brometo.
Este equilíbrio rápido de protonação também faz parte do mecanismo proposto para explicar a troca isotópica de oxigênio marcado entre bromato e água fazendo com que a existência do H2BrO3+ nas soluções ácidas de bromato seja bem estabelecida.8
Para o caso da reação bromato-brometo, alguns autores8 propõem um mecanismo onde o brometo desloca a água, da mesma forma que na reação de troca isotópica (4), com formação do intermediário BrBrO2 seguida da formação de BrO2.
Embora a seqüência de reações (5) e (6) seja razoável para explicar o aparecimento do bromo, uma vez que não temos observado o aparecimento de BrO2 durante a reação bromato-brometo esta proposta fica enfraquecida. Por outro lado, na reação de decom-posição do bromato em meio fortemente ácido, podemos propor uma reação semelhante a (4) onde a espécie que ataca o H2BrO3+ é o bromato, levando a formação do intermediário O2Br-O-BrO2 cuja decomposição leva à formação do oxigênio e do BrO2.
Para explicar o efeito retardante do íon acetato sobre a decomposição do bromato em meio ácido, pode-se supor que o ataque do íon acetato ao H2BrO3+ leva à formação de um produto ou aduto estável, diferente dos óxidos de bromo formados nas reações (5) e (7). Este aduto, por outro lado, precisa ser mais reativo frente ao brometo de forma a justificar a catálise do acetato na reação bromato-brometo.
Conclusões. Foi verificada pela primeira vez o efeito retardante do acetato na reação de decomposição do bromato em meio fortemente ácido. Não foi possível ainda propor um mecanismo completo para esta reação, seja na presença ou na ausência de acetato. A retirada do brometo por meio de HgO interrompe a decomposição do BrO2 evidenciando a participação do Br no processo global.
Referências.
1-W.A.Alves "Espectroscopia Raman de soluções de bromato e o pKa do ácido brômico", Tese de Mestrado, Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, abril de 1998.
2- W.A.Alves, C.A.Téllez.S., R.B.Faria, "Espectroscopia Raman de soluções de bromato em meio fortemente ácido e o pKa do ácido brômico, HBrO3", 21ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, MG, maio de 1998. Comunicação QI-043
3- C.E. da S. CÔRTES, R.B.FARIA, "Formação do radical BrO2 na decomposição de soluções ácidas de bromato", 21ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, MG, maio de 1998. Comunicação QI-045
4- C.E. da S. CÔRTES, R.B.FARIA, "Evidence for the Formation of BrO and BrO2 During the Decomposition of Acidic Solutions of Bromate", IX Brasilian Meeting on Inorganic Chemistry, Angra dos Reis, RJ, pg. 157, setembro de 1998.
5- A.F.M.Barton, G.A.Wright J. Chem. Soc. A 1968, 1747.
6- D.L.B. da SILVA, R.B.FARIA, "Cinética e Mecanismo da Reação bromato-Brometo. Catálise por Acetato e Outros Íons Carboxilados", 20ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, MG, 24 a 27 de maio de 1997. Comunicação QI-053
7- C.E.S.Côrtes, W.A.Alves, C.A.Téllez S. R.B.Faria Kinetics of Bromate-Bromide Reaction and the Determination of the pKa of Bromic Acid by Raman Spectroscopy J. Phys. Chem. A, submetido.
8- T.C.Hoering, F.T.Ishimori, H.O.McDonald J. Am. Chem. Soc 1958, 80, 3876.
[CNPq, FAPERJ, FUJB]