A LACUNA DE ENERGIA DO P-FENILTIOFENO COMO FUNÇÃO DA CONDUTIVIDADE POR MÉTODOS AB INITIO E PELA TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE

MARCOS ANTÔNIO DE OLIVEIRA(PG)^a, JEAN-MICHEL PERNAUT(PQ)^b, WAGNER BATISTA DE ALMEIDA(PQ)^a.

^aLaboratório de Química Computacional e Modelagem Molecular (LQC-MM)

^bLaboratório de Novos Materiais

Departamento de Química-ICEx,

Universidade Federal de Minas Gerais

Palavras-chave: p-fenil(r-tiofeno), capacitores, teoria-do-funcional-de-densidade.

O p-feniltiofeno) (fig. 1), têm potenciais aplicações para a construção de dispositivos eletrônicos, especificamente para capacitores, sendo por esse motivo um protótipo adequado para o estudo das propriedades moleculares eletrônicas, que

Figura 1 O p-feniltiofeno pode ter as posições para dos anéis fenila substituídas por grupos aceitadores ou doadores de elétrons, permitindo variar a lacuna de energia entre as bandas de condução e de valência.

gerenciam a condução elétrica em semicondutores orgânicos devido à possíveis substituições por grupos eletroativos na posição para dos anéis fenila¹. Trabalhamos anteriormente com este sistema para testar as conformações não substituídas nos seus mínimos de energia e estados de transição e comparar com um potencial, também gerado por nós, baseado em um ajuste de séries de Fourier truncadas².

Agora temos o interesse na obtenção de resultados teóricos que corroborem experimentos de espectroscopia de voltametria cíclica e de ultra-violeta (medidas iniciadas no nosso departamento), e deste modo prever a lacuna de energia de semicondutores orgânicos, o que tem nos levado a utilizar cálculos correlacionados de alto nível. Cálculos Ab Initio HF (Hartree-Fock) e cálculos com correlação eletrônica, baseados na DFT (Teoria do Funcional de Densidade), nas aproximações local (S-VWN), GGA (Aproximação do Gradiente Generalizado no funcional B-LYP) e híbrida (a contribuição de troca provem do método HF, no funcional B3-LYP e B3-P86) foram realizados. Os resultados mostraram que a energia dos orbitais de fronteira é suficiente para descrever o ganho e a perda de elétrons, sendo o formalismo exato na DFT, sustentado pelo teorema de Janak. Assim as energias dos orbitais de fronteira descrevem o potencial de ionização e a afinidade eletrônica. Na figura 2 torna-se perceptível o fato de que embora as conformações tenham energias bastante próximas² é possível estabelecer diferenças de condutividade baseadas nos valores das lacunas de energia. A posterior substituição dos grupos R e R' da molécula de p-feniltiofeno possibilitará o controle da condutividade do material em aplicações práticas.

Figura 2 As conformações syn são mais estáveis do que as conformações anti, devido à interações mais efetivas entre os grupos fenila, que esmaecem no caso das moléculas de conformação anti.

Na tabela 1 podemos comparar resultados para outras aproximações da DFT.

Tabela 1 Valores para lacuna de energia (eV) calculadas nas aproximações local

(S-VWN), GGA (B-LYP) e híbrida (B3-P86 e B3-LYP), geometria RHF/6-31G*.

Conclusão: É um fato conhecido, que os valores calculados pelos métodos híbridos são superestimados, assim como àqueles dos obtidos através dos métodos ab initio, mas as aproximações local e GGA mostram resultados próximos aos experimentais, com diferenças de menos de 1 eV.

Bibliografia:

1-A density functional, Ab Initio and Semi-empirical study about Torsional Potential of Oligo-Phenylthiophenes

M. A. de Oliveira, H. A. Duarte, J.-M. Pernaut, W.B. de Almeida. Submetido para publicação.

2-Análise de propriedades eletrônicas de derivados do a,a'-tiofeno

M. A. de Oliveira, J.-M. Pernaut, W.B. de Almeida.

XIII Encontro Regional da SBQ-MG, São João Del Rei , de 03 a 05/11/99.

(CNPq, CENAPAD-MG/CO, FAPEMIG).