OBTENÇÃO DO a-TERPINEOL A PARTIR DA HIDROXILAÇÃO DO b-PINENO CATALISADA POR HETEROPOLIÁCIDO (H₃PW₁₂O₄₀)

Kelly Alessandra da Silva (IC), Patricia A. Robles-Dutenhefner (PG), Elena Gusevskaya (PQ)

Departamento de Química - ICEx –Universidade Federal de Minas Gerais

Palavras-chaves: heteropoliácido, hidroxilação, a-terpineol

Os monoterpenos de origem natural são olefinas de baixo custo e disponíveis em grande escala no Brasil [1]. A funcionalização da ligação C=C dos monoterpenos pode resultar em vários derivados oxigenados de interesse para a indústria de fármacos, perfumes e flavorizantes.

A acetoxilação e hidroxilação de terpenos são rotas sintéticas importantes que levam à formação de álcoois e ésteres. Sendo estas, reações que podem ser catalisadas por substâncias ácidas, particularmente por heteropoliácidos

Os heteropoliácidos (HPAs) são ácidos que incorporam ânions polioximetalatos (chamados heteropoliânions). Dentre as várias classes de HPAs, as que possuem maior importância para a catálise são os da série de Keggin. A fórmula geral do heteropoliânion é [XM₁₂O₄₀] ^x-8. Onde X é o átomo central (Si⁴⁺, P⁵⁺, etc), x é o estado de oxidação dele e M e o outro metal ( Mo⁶⁺, W⁶⁺, V⁵⁺, etc). H₃PW₁₂O₄₀ e H₃PMo₁₂O₄₀ são exemplos de HPAs pertencentes à essa série.[2]

Os HPAs apresentam várias vantagens sobre os catalisadores ácidos convencionais: são menos corrosivos, são ácidos de Bronsted mais fortes, possuem facilidade de recuperação, podem ser utilizados em sistemas heterogêneos líquido/líquido e líquido/sólido na forma suportada.[3]

O trabalho tem por objetivo estudar a aplicação do heteropoliácido H₃PW₁₂O₄₀ como catalisador na obtenção do a-terpineol a partir de b-pineno. Estudou-se também, o efeito das variáveis reacionais (temperatura, composição do solvente e concentração do catalisador) nas seletividade e conversão visando uma otimização dessas reações.

As reações foram realizadas em reatores de vidro termostatizados sob agitação magnética constante. A solução de substrato (0,3 mol/L), padrão interno (0,1 mol/L de acetato de bornila), e catalisador em uma mistura de ácido acético e água. O desenvolvimento da reação foi monitorado por cromatografia gasosa (Cromatógrafo Shimadzu 14 B , coluna Carbowax 20 M e detector FID). A identificação e caracterização do a-terpineol (produto da reação) foi realizado através de uma amostra autêntica e de análise por espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa após a neutralização com NaHCO₃, da solução reacional e posterior extração com solução (2:1) éter/clorofórmio apresentando os fragmentos M/Z 59(100%) 93, 81, 21, 136, 68-67.

Foram estudados os efeitos das variáveis reacionais, sendo os melhores apresentados na tabela 1.

Tabela 1- Estudo das variáveis reacionais na obtenção do a-terpineol a partir da hidratação do b-pineno^a

^a[HPA] ₌ 3mol/L, ^b[HPA] ₌ 6 mol/L

No estudo do efeito da temperatura, verificou-se que o aumento da mesma acarreta em um aumento na velocidade da reação. Verificou-se que até 25^oC não há variação significativa na seletividade para o a-terpineol (vs 15^oC). Porém, a 40^oC há uma queda na seletividade. Com o aumento da concentração do HPA a reação torna-se mais rápida e apresenta uma seletividade maior para o a-terpineol nas mesmas conversões do substrato. O aumento da concentração da água no ácido acético mostra que a velocidade da reação diminui, embora não altere a seletividade para a-terpineol.

O heteropoliácido H₃PW₁₂O₄₀ pode ser utilizado como catalisador na obtenção do a-terpineol, produto com várias aplicações industriais, a partir da hidroxilação do b-pineno.

Otimizou-se as condições reacionais desenvolvendo-se um processo homogêneo de obtenção do a-terpineol nas temperaturas e pressão ambientes com alta seletividade e simples recuperação do catalisador. O que torna o processo do ponto de vista tecnológico mais atraente.

Nas condições otimizadas atingiu-se os seguintes resultados: a partir do b-pineno: Seletividade 88% na conversão 92% (25 ^oC, [HPA]= 6 mol /L, [HOAc]/[H₂O]= 90/10) e uma seletividade 76% na conversão 86% (25 ^oC, [HPA]= 3 mol /L, [HOAc]/[H₂O]= 90/10).

1-W. E. Erman, Chemistry of the Monoterpenes. Na Encyclopedic Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York, 1985.

2-I.V. Kozhevnikov, Russ. Chem. Rer.56 (1987) 811.

3-I.V. Kozhevnikov, Catal. Rer. Sci. Eng. 37 (1995) 311.

CNPq/PADCT/FAPEMIG