OXIDAÇÃO DE MONOTERPENOS PELO COMPLEXO PdCl(NO₃)(CH₃CN)₂

Márcio José da Silva (PG), Elena V. Gusevskaya (PQ)

elena@dedalus.lcc.ufmg.br

Departamento de Química, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais

palavras-chave: olefinas, oxidação catalítica, paládio

A oxidação seletiva de olefinas catalisada por complexos de Pd(II) é uma rota de importância comercial para a síntese de compostos oxigenados, de interesse para indústrias farmacêutica, de aromas e fragrâncias. Os monoterpenos de ocorrência natural constituem matéria prima valiosa para síntese destes compostos. Como alternativa ao sistema Wacker (PdCl₂-CuCl₂)^1,3, utilizado na oxidação de olefinas, no qual a seletividade das reações é prejudicada pela formação de produtos indesejáveis (de halogenação e rearranjos) devido à acidez de Lewis do CuCl₂, reoxidantes como os ânions NO_n^- vem sendo propostos como substitutos^1,2,.

O estudo das reações estequiométricas entre as olefinas e complexos de Pd(II), contendo grupos NO_n^- como ligantes, é extremamente importante para compreensão dos mecanismos destas reações que, na presença de O₂, se tornam catalíticas ¹. Neste trabalho estudamos as reações de oxidação estequiométricas de monoterpenos em soluções de CHCl₃/HOAc por complexo Pd(NO₃)ClL₂. As reações foram conduzidas em um reator termostatizado com septo para amostragem e foram monitoradas por CG. A Tabela 1 mostra a distribuição dos principais produtos de oxidação dos terpenos por complexo PdCl(NO₃)L₂ em CHCl₃ e HOAc.

Os produtos de reação foram identificados por CG/EM e espectroscopia de RMN ¹H e ¹³C{¹H}, NOESY e I.V.

Tabela 1 Oxidação das olefinas pelo complexo PdCl(NO₃)(CH₃CN)₂ em clorofórmio e em ácido acético

Condições reacionais: [complexo] =10^-2 mol l^-1; 60^oC, fase gasosa: N₂ (1atm).

Verificou-se que a natureza dos produtos foi dependente da estrutura da olefina, da composição do complexo de Pd e do solvente. O limoneno 3, que contém uma ligação dupla exocíclica e uma endocíclica, nas reações de oxidação em CHCl₃, forneceu uma complexa mistura de produtos, nenhum deles com seletividade observada acima de 10%. Porém, em HOAc não foram detectados produtos de oxidação alílica. Traços de produtos de isomerização catalisada por Pd(II) da dupla terminal, foram também formados. A oxidação do b-pineno 4, o qual possui uma ligação dupla terminal exocíclica, em CHCl₃ resultou na formação de produtos alílicos, além de isomerização da ligação dupla e rearranjos do esqueleto (não considerados na Tabela). Já em HOAc não constatou-se nenhum produto de oxidação, sendo obtido como produto principal 18, resultante de adição nucleofílica.

Estudando a oxidação do canfeno 5 (Tabela 2) verificou-se a importância da estrutura da olefina no curso da reação. Monoterpeno bicíclico contendo uma dupla exocíclica disubstituída, possui um hidrogênio alílico estereoquimicamente protegido (o que dificulta a oxidação alílica). Constatou-se que em HOAc e CHCl₃, livre de O₂, 5 sofre rápida conversão devido ao acoplamento oxidativo catalisado por Pd.

Tabela 2 Oxidação do canfeno pelo complexo PdCl(NO₃)(CH₃CN)₂ em clorofórmio e em ácido acético

Condições reacionais: [complexo] =10^-2 mol l^-1; 60^oC, fase gasosa: N₂ (1atm).

Os produtos foram identificados como 1,4bis(3,3dimetil-2-norbornano)1,3-butadieno 19 e seu produto de oxidação, 2-oxo-1,4bis(3,3dimetil-2-norbornano) 3-buteno 20. A síntese da enona foi realizada em sistema catalítico Pd(NO₃)ClL₂/LiNO₃.

O dieno resultante é seletivamente oxidado por O₂ neste sistema. Estas duas reações realizadas “em um pote” constituem um exemplo inédito de acoplamento oxidativo de 4, seguido de oxidação anti-Markovnikov, por O₂, catalisado por Pd.

1 - A. Heumann, et. al, Progress in Inorganic Chemistry,42, John Wiley, N.Y., 1994.

2 - E. V. Gusevskaya, M. J. Silva, Oxidação de 1-Hexeno e Cicloexeno por O₂ em Sistema Pd²⁺/NO_n^-, 10^º Seminário Brasileiro de Catálise, Salvador, 2, 401-8, 1999

3 - E.Gusevskaya, J.A. Gonçalves, J. Mol. Catal., 121, 131, 1997.

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