ASPECTOS CINÉTICOS DA OXIDAÇÃO DE ETANOL EM ELETRODOS DE PLATINA POLICRISTALINA

B. E. Goi (IC), J.D. Megiatto Jr. (IC), J. P.. I. de Souza¹ (PQ), F. C. Nart (PQ)

Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av. Dr. Carlos Botelho, 1465, 123560-970 São Carlos, SP

(Palavras chave: eletrocatálise, cinética, espectrometria de massas)

Introdução

O desenvolvimento de células a combustível líquido tem motivado o estudo da oxidação de álcoois, em especial o metanol. Recentemente estudos cinéticos destas reações tem procurado estabelecer de forma mais quantitativa e fundamental os parâmetros cinéticos desta reação[1,2].

Diferentemente do metanol, os estudos da oxidação de etanol não tem levado em conta os aspectos quantitativos da cinética, provavelmente devido ao elevado grau de complexidade desta reação. De fato, a oxidação completa do etanol envolve a sua completa desidrogenação, clivagem da ligação C-C, formação de monóxido de carbono adsorvido e finalmente sua oxidação a CO₂ [3].

Utilizando-se espectrometria de massas em linha com a célula a combustível e também espectroscopia de infravermelho in situ, muito se tem elucidado acerca dos caminhos reacionais da oxidação do etanol. É conhecido que a reação segue dois caminhos paralelos: oxidação total a CO₂ e oxidação parcial a acetaldeído e ácido acético.

Dada a complexidade da reação, uma alternativa é obter os parâmetros cinéticos dos diferentes caminhos através do estudo específico de um determinado caminho reacional. Este tipo de estudo é possível utilizando-se espectrometria de massas em linha com a célula eletroquímica, uma técnica conhecida como DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry)[4]. É possível portanto separar os sinais da reação através da detecção da massa dos diferentes produtos. Neste estudo é nosso objetivo averiguar a possibilidade de se estudar a cinética da produção de acetaldeído utilizando a corrente de massa deste produto.

Experimental

Os experimentos consistem na oxidação eletroquímica do etanol parcialmente deuterado (CD₃CH₂OH) em meio de ácido perclórico utilizando-se voltametria cíclica quase estacionária (2 mV/s) e registro de massas de CO₂ (m/e=44) e CD₃CHO (m/e=47). Todos os potenciais são referidos ao eletrodo reversível de hidrogênio. A solução de trabalho consistia em HClO₄ 0.1 M e CD₃CH₂OH 0.5 M.

Resultados

Como antecipado na introdução, os resultados de DEMS permitem a obtenção simultânea das correntes das massas dos produtos da reação. No caso, claramente a reação se processa por dois caminhos, um produzindo acetaldeído e outro CO₂. É interessante observar que a quantidade de acetaldeído produzida é de aproximadamente 3.5 vezes maior que a quantidade de CO₂ para o eletrodo de platina policristalina. A produção de acetaldeído é portanto a rota principal desta reação. A relação CO₂/acetaldeído varia com a concentração de etanol. A produção de acetaldeído predomina para maiores concentração de etanol [3].

A partir do sinal de massa m/z=47 obtem-se dlnI(m/z=47)/dE, cujo valor foi determinado como sendo 3.2V^-1, o que implica um valor extremamente baixo para o coeficiente de transferência. Este resultado indica que provavelmente o intermediário adsorvido segue uma isotérma tipo Temkin, como sugerido para a reação de oxidação de metanol [1]. Neste caso, o coeficiente de transferência é multiplicado pelo grau de recobrimento, que neste caso deve ser da ordem de 0.1.

Figura 1. Voltametria e sinais de massa m/z=47 (CD₃CHO) e m/zz=44 (CO₂) durante a oxidação quase-estacionário do etanol 0.5 M em HClO₄ 0.1 M.

Conclusão

A obtenção de dados cinéticos utilizando-se espectrometria de massas em linha foi usada pela primeira vez na literatura. O coeficiente de Tafel para a oxidação de etanol a acetaldeído mostra que o intermediário de reação segue uma isotérma tipo Temkin.

Bibliografia

1. P.S. Kauranen, E. Skou, J. Munk, J. Electroanal. Chem., 404(1996)1

2. S. Sriramulu, T.D. Jarvi, E.M. Stuve, J. Electroanal. Chem., 467(1999)132

3. J. P. I. de Souza, Tese de doutorado, IQSC, São Carlos, 01/2000-02-03

4. J. P. I. de Souza, S. L. Queiroz, F.C. Nart, Química Nova, aceito

CAPES, CNPq, FAPESP