ESTUDO DA OXIRREDUÇÃO DO PROPANOL SOBRE ELETRODOS DE Pt, Rh ELETRODEPOSITADOS E PtRh CODEPOSITADOS, ATRAVÉS DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Isaide de Araujo Rodrigues (PG)1 e Francisco Carlos Nart (PQ)2
1Departamento de Química da Universidade Federal do Maranhão
2Departamento de Físico-Química - Instituto de Química de São Carlos-USP
Palavras-Chave: espectroscopia; Pt,Rh e Pt-Rh; oxirredução.
Introdução
Estudos da superfície eletroquímica de metais do grupo da platina, têm concentrado-se no emprego da platina pura ou associada a outra espécie metálica, especialmente do rutênio.1 - 3 No caso do ródio puro, o interesse tem sido menor, provavelmente devido ao seu desempenho nas reações de oxidação do metanol, onde, comprovadamente, ele tem exibido atividade catalítica inferior àquela apresentada pela platina.4
Estudos realizados por HAHN et al (1986),5 através de espectroscopia de reflectância de infravermelho in situ, mostraram que o ródio possui alta atividade catalítica para a eletro-oxidação de ácido fórmico e que este metal possui propriedades catalíticas bastante semelhantes àquelas da platina. Eles sugerem que as espécies intermediárias, reativas e envenenadoras, formadas durante o processo eletroquímico são as mesmas. A quimisorção dissociativa deste ácido produz principalmente COads, o qual está presente na superfície do ródio, simultaneamente, nas formas linear e em ponte. O objetivo deste trabalho é contribuir com informações básicas sobre o mecanismo de quebra da ligação C-C no processo de oxirredução do propanol.
Experimental
As soluções foram preparadas com água millipore milli-Q e reagentes analíticos p.a.: HClO4 , propanol, (Merck) e H2PtCl6.6H2O (Aldrich e Alpha) e RhCl3.3H2O (Aldrich).
Os eletrodos de trabalho foram preparados por deposição potenciostática das soluções de Pt (H2PtCl6 20 mM), Rh (RhCl3.3H2O) ou Pt-Rh (RhCl3.3H2O 2,22 mM + H2PtCl6 20 mM) codepositada em substrato poroso de ouro sputtered sobre membrana de PTFE (Scimat Ltda, espessura média de 60 mm, tamanho médio do poro 0,17 mm e 50% de porosidade). A composição da superfície dos eletrodos foi estudada por EDAX e os eletrodos foram denotados como: Pt0,90Rh0,10, Pt0,75Rh0,25 e Pt0,55Rh0,45.(DEMS) e Pt0,90Rh0,10, Pt0,75Rh0,25 e Pt0,63Rh0,37 (FTIR).
Os experimentos foram realizados em uma célula de teflon contendo aproximadamente 7 ml de solução, acoplada a um espectrômetro de massa quadrupolar, modelo PPT, MKS UTI Division, combinado com um potenciostato modelo RDE 4 Pine Instrument Company.
Resultados
O efeito dos teores de Rh sobre a atividade catalítica dos eletrodepósitos foi investigado e essas atividades foram comparadas na região de baixos potenciais.
Os eletrodos bimetálicos com teor de ródio de 25 e 37% para FTIR e 25 e 45% para DEMS, apresentaram maior atividade na produção de CO2. A ordem de atividade para a produção de CO2 é: Pt0,75Rh0,25 > Pt0,63Rh0,37 ou Pt0,55Rh0,45 > Ptele > Pt0,90Rh0,10 > Rhele. Já para a produção de ácido propiônico, a Pt eletrodepositada foi mais ativa e para o propanal os eletrodos bimetálicos apresentaram atividade superior à platina até 0,8 V.
Os produtos de desorção sobre Pt foram fragmentos C1, C2 e C3, e sobre os bimetálicos apenas C1, e C2, sendo que o fragmento C2 foi o de maior intensidade em todos os casos. Já sobre o eletrodo de Rh puro apenas o fragmento C1 foi detectado.
Conclusão
O ródio associado à platina em um teor de 25% apresentou uma atividade catalítica superior àquela da platina pura na oxidação do propanol a CO2. Já o ródio puro mostrou ser muito eficiente na quebra da ligação C-C, entretanto, possui baixo rendimento.
Bibliografia
1. McnicoL, B.D.; Short, R.T. Journal of Electroanalytical Chemistry, .81, (1977) 249.
2. Gasteiger, H.A.; Markovic, N.; Ross jr., P.N.; Cairns, E. Electrochimica Acta, 39,. (1994) 1825.
3. Morimoto, Y.; Yeager, E.B. Journal of Electroanalytical Chemistry, .444, (1998) 95
4. Koch, D.F.A., Kand, D.A.J. Woods,R., J.Eletroanal.Chem., 70, (1976) 73.
5. Hahn, F., Beden, B., Lamy, C. .Eletroanal.Chem, 204, (1986) 315.
CAPES, FAPESP, CNPq e FINEP