TERMOESTABILIDADE DE LIGNINAS OBTIDAS POR EXPLOSÃO A VAPOR DE CAVACOS DE Pinus taeda À PIRÓLISE

Amanda Imthurm1 (IC), Luiz Pereira Ramos2 (PQ), Alvaro Luiz Mathias1 (PQ)

1Departamento de Eng. Química, Universidade Federal do Paraná, C. P. 19070, 81531-990, Curitiba, PR. 2Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, C. P. 19081, 81531-990, Curitiba, PR. mathias@engquim.ufpr.br.

palavras-chave: explosão a vapor, lignina, estabilidade térmica, Pinus taeda.

Introdução.

Os três componentes básicos da madeira, celulose, hemiceluloses e lignina, podem ser separados pelo método da explosão a vapor [2]. A utilização de ácido sulfúrico como catalisador reduz a temperatura e o tempo necessários ao pré-tratamento por facilitar a hidrólise e fragmentação das hemiceluloses. Assim, as reações secundárias, como a desidratação de pentoses, são minimizadas e a recuperação da celulose e da lignina aumentam. A lignina produzida pode ser usada como um agente retardante de queima ou como material precursor de polímeros, logo é importante a avaliação da sua estabilidade térmica. Este trabalho amplia o estudo anterior [1] com novas condições de extração e com pirólise à menor taxa de aquecimento.

Objetivos.

Caracterizar a estabilidade térmica de ligninas derivadas de P. taeda por explosão a vapor e extraídas por extração alcalina.

Materiais e Métodos.

O pré-tratamento a vapor foi efetuado em um reator de 5 L de volume nominal sob diferentes condições de temperatura, concentração de ácido sulfúrico e tempo de reação na temperatura desejada. Os cavacos foram pré-impregnados com ácido sulfúrico diluído a diferentes concentrações e pré-tratados de acordo com o planejamento experimental descrito na Tabela 1. Transcorrido o tempo de pré-tratamento desejado no reator, a válvula inferior foi aberta e o material foi projetado (explodido) para o interior de um ciclone. O resíduo do ciclone foi recuperado com água, homogeneizado por 30 min e filtrado em tecido para separar as fibras da fração líquida ou extrato aquoso.

A extração da lignina foi realizada por tratamento alcalino (NaOH 0,1M) a partir de 50,0 g de fibras pré-tratadas. Para tanto, o extrato alcalino foi neutralizado com ácido sulfúrico diluído até pH 2,0 e o precipitado filtrado, seco a 60°. O resíduo foi triturado em gral com pistilo de porcelana e armazenado para as análises térmicas. Cerca de 4 mg de lignina em cadinho de platina foram submetidas a análise termogravimétrica sob atmosfera inerte (N2 = 30 mL.min-1 White Martins 4.6) até 900°C em um aparelho Shimadzu TA50 a 10ºC.min-1.

Resultados e Discussão.

A Tab. 1 mostra as condições experimentais de obtenção da lignina.

Tabela 1. Planejamento experimental.

Exper.

T,, oC

[H2SO4], mol/L

Tempo, min

1

195

0,5

2,5

2

210

0,5

2,5

3

195

1,0

2,5

4

210

1,0

2,5

5

195

0,5

5,0

6

210

0,5

5,0

7

195

1,0

5,0

8

210

1,0

5,0

9

190

0,75

3,75

10

215

0,75

3,75

11

202

0,33

3,75

12

202

1,17

3,75

13

202

0,75

1,70

14

202

0,75

5,30

15

202

0,75

3,75

As Tab.2 e Tab.3 mostram as principais características obtidas dos perfis de pirólise. Geralmente quatro picos de degradação foram identificados, muitas vezes eram fundidos. O primeiro pico variou de 3,8% a 14,5%, atribuído à perda de umidade. Três outros conjuntos de transformação ocorreram entre 258 e 340oC, 387 e 435oC e 735 e 774oC. A perda de massa entre 580 e 880°C foi superior as das regiões anteriores, mas um resíduo carbonáceo persistiu após a pirólise, sendo 14,7 a 22,6% da massa total. A perda de massa total foi maior para as ligninas com menor tempo de cozimento na temperatura máxima (exp 1 a exp. 8). Deste modo, conclui-se que as moléculas são mais reativas e podem sofrer fenômenos de fragmentação.

Tabela 2. Temperaturas de picos de pirólise.

1

2

3

4

5

1

34

269

403

-

735

2

40

268

415

-

768

3

34/56

197/270

402

-

757

4

41

273

427

-

774

5

37

295

405

-

761

6

38

264

406

722

760

7

52

302/340

-

725

-

8

40

265

412

716

768

9

36/50

297

387

729

760

10

40

273

435

-

771

11

38

269/337

-

725

754

12

36

258/295

403

730

-

13

22/42

295

403


759

14

29/49

289

405

721

747

15

36

297

404

737

770

Tabela 3. Perda de massa

20-

180oC

180-380 oC

380-580oC

580-880 oC

Total

1

8,4

19,9

19,8

32,9

81,1

2

9,9

16,0

21,3

35,1

82,2

3

14,5

17,6

18,8

29,2

80,2

4

11,6

16,8

20,6

32,4

81,4

5

9,5

20,9

20,4

30,9

81,6

6

10,9

16,2

21,4

29,2

77,6

7

3,8

24,8

18,8

31,8

79,2

8

7,5

16,3

23,1

30,6

77,4

9

6,2

28,5

18,2

25,9

78,8

10

9,2

13,9

23,0

36,6

82,7

11

5,8

25,8

17,1

30,8

79,5

12

7,8

26,6

19,3

29,3

83,0

13

7,7

21,3

23,5

30,7

83,2

14

8,0

19,0

25,7

32,6

85,3

15

9,1

16,4

23,1

34,4

83,0


Conclusão.

O perfil de pirólise de LSA produziu quatro picos. Algumas vezes, os picos entre 260 e 435oC apresentaram-se fusionados. Um último pico ocorreu próximo a 755oC. A pirólise até 880oC não foi suficiente para degradar toda a lignina.

Referências.

[1] Mathias, A.L.; Dieterich, G.J.B.; Ramos, L.P. Livro de resumos, 22a Reunião Anual da SBQ, Poços de Caldas, MG, 1996, TC-16.

[2] Ramos, L.P; Mathias, A.L.; Silva, F.T.; Cotrim, A.R.; Ferraz, A.L.; Chen, C.-L. J. Agric. Food Chem. 47, 2295-2302, 1999.

(UFPR, CNPq)