CARACTERIZAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE BLENDAS DE POLIANILINA/LIGNINA
Paula C. Rodrigues(PG)*,Carlos M. Garcia(PQ)**,Álvaro L. Mathias(PQ)***,Maria A. B. Gomes(PQ)*.
*Universidade Federal do Paraná – Química – CEPESQ, Lab. Eletroquímica.
** Laboratório Central de Pesquisa e Desenvolvimento – LACTEC.
** Universidade Federal do Paraná – Engenharia Química – CEPESQ.
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Palavras-chave: polianilina, lignina, voltametria cíclica.
Estudos com blendas de polianilina com polímeros convencionais e naturais têm surgido na literatura na última década, visando aproveitar a propriedade elétrica que este polímero condutor apresenta[1]. A lignina, um biopolímero de estrutura complexa tridimensional, composto principalmente por álcoois aromáticos, é utilizada como antioxidante, carga em borracha, em blendas com termoplásticos e principalmente como combustível.
Com o objetivo de propor outra aplicação para a lignina do tipo Kraft extraída de Eucalyptus grandis investigamos as propriedades redox de blendas de polianilina/lignina (Pani/lig) pela técnica eletroquímica de voltametria cíclica.
A Pani foi sintetizada seguindo o método descrito por CAO et al [2], sendo a lignina Kraft fornecida pela ENCE. Os eletrodos poliméricos (eletrodos de trabalho) foram preparados evaporando-se as soluções poliméricas solubilizadas em 1-metil-2-pirrolidona sobre platina, onde a concentração de lignina variou entre 7 a 36%(m/m). Filmes com maiores concentrações de lignina trincavam após a secagem.
As voltametrias foram efetuadas com um potenciostato/galvanostato EG&G-PAR, modelo 273A controlado via software. A célula eletroquímica era composta de dois compartimentos, com um eletrodo de referência de hidrogênio(ERH) e uma placa de platina como eletrodo auxiliar.
A resposta voltamétrica obtida para o eletrodo de Pani mostrou dois processos de oxi-redução principais, sendo o primeiro entre 0,2-0,6 V (par 1) e o segundo entre 0,8-1,2 V (par 2). Para o eletrodo de lignina observou-se somente um aumento contínuo da densidade de corrente anódica em torno de 0,8 V, porém esta é muito baixa quando comparada a da Pani. Para a blenda com 36% de lignina foi possível observar os picos característicos da Pani (par 1 e par 2) durante o primeiro ciclo e também um pico catódico intermediário (0,7 V). Durante a segunda varredura cíclica, além dos picos citados, definiu-se um pico de oxidação em 0,89 V. Ainda, a blenda apresenta valores de densidade de corrente superiores ao do filme de Pani, principalmente para a região de potenciais superiores a 0,9 V para o processo anódico e entre 0,6-1,0 V para o processo catódico. Os voltamogramas cíclicos para as demais blendas de Pani/lig são semelhantes.
O processo intermediário observado é atribuído ao surgimento de produtos de degradação da Pani e possivelmente da lignina. Segundo PARK et al [3], para a Pani o principal produto produzido durante a oxidação é benzoquinona, que é solúvel no eletrólito. Este surge devido ao fato da Pani ser polarizada em potenciais muito positivos. Para a lignina, cerca de nove produtos de oxidação são referidos na literatura. Como primeira tentativa de identificarmos este processo de oxidação intermediário realizamos voltametria cíclica com dois produtos, a saber, a vanilina e o seringaldeído. A vanilina mostrou um par redox entre 0,6-1,0 V, porém com uma corrente extremamente baixa, enquanto que para E>1,1 V a corrente aumenta exponencialmente. Para o seringaldeído, um processo redox principal (Epa = 0,94 V, Epc = 0,73 V) foi detectado apresentando valores de corrente superiores ao da vanilina, seguido de um aumento exponencial da corrente para E>1,0 V. Portanto, acreditamos que o seringaldeído pode ser um dos produtos responsáveis pelo surgimento do processo redox intermediário.
A corrente associada a este processo intermediário aumenta com o aumento do valor do potencial anódico máximo atingido na varredura. O valor do potencial mínimo para que estas reações ocorram é de 0,9 V (semelhante a Pani) e foi confirmado por nós em experimentos onde o potencial máximo anódico variava entre 0,7-1,2 V.
Com o aumento da concentração de lignina observou-se um aumento no valor da densidade de corrente, principalmente em potenciais superiores a 0,6 V. Porém, os valores de densidade de corrente flutuaram e não definiram uma dependência com a concentração de lignina.
Os valores dos potenciais de pico foram sensíveis à concentração de lignina na blenda polimérica, apresentando deslocamentos entre 30-100 mV.
Verificamos a viabilidade de se preparar blendas poliméricas entre a polianilina e a lignina, onde a concentração máxima de lignina utilizada foi 36%(m/m).
Apesar da lignina não ser um material condutor, houve a possibilidade de se ter resposta voltamétrica quando misturada com a polianilina. Foi possível detectar picos na voltametria cíclica referentes a produtos de oxi-redução provenientes tanto da lignina quanto da polianilina, sendo estes detectados na mesma faixa de potencial. Sugerimos que a lignina sofre um processo de oxidação originando seringaldeído como produto.
[1] ANAND, J.; PALANIAPPAN, S. E SATHYANARAYANA, D.N. – Prog. Polym. Sci., 23 (1998) 993-1018.
[2] CAO, Y., SMITH, P., HEEGER, A. J. (1993) Patente dos EUA, 5,232,631.
[3] STILWELL, D. E.; PARK, S-M. – J. Electrochem. Soc. 135 (10) (1988) 2497-2502