AVALIAÇÃO DA MORFOLOGIA DE POLIURETANOS À BASE DE POLI(e-CAPROLACTONA)

Juliana Regina Kloss (IC), Fabiana De Toni (IC), Márcia R. X. da Silva (IC), Leni Akcelrud (PQ), Maria Aparecida F. César- Oliveira (PQ) e Sônia Faria Zawadzki (PQ) LABPOL – Laboratório de Polímeros Sintéticos – Departamento de Química – Cx.P: 19081 – Centro Politécnico – UFPR – e-mail: zawadzki@quimica.ufpr.br

Palavras-chave: poliuretano; poli(e-caprolactona); cristalinidade.

INTRODUÇÃO

Um poliuretano (PU) pode ser definido como sendo um polímero resultante da reação de um isocianato com um composto hidroxilado, em que ambos são di ou poli funcionais. As proporções dos constituintes (di-isocianatos e polióis), controlam os pesos moleculares dos poliuretanos. Eles normalmente contém grupamentos do tipo: alifáticos, aromáticos, éster e éter. Os tipos, a intensidade e a distribuição dos grupamentos nas cadeias poliméricas, que são fatores controlados pela escolha das unidades monoméricas (e de suas proporções) e pelo processo global de síntese dos polímeros, definem as estruturas dos PUs e as suas propriedades resultantes.

A cristalinidade pode ser conceituada como um arranjo ordenado e uma repetição regular das estruturas atômicas e moleculares. É uma conseqüência da estrutura e da composição química do polímero, podendo ser evidenciada pela presença de cristalitos ou esferulitos.

Objetivo

Sintetizar poliuretanos à base de poli(e-caprolactona) (PCL) com características de elastômeros, verificando a presença, ou não, de cristalinidade, além de elucidar a influência da variação do peso molecular da poli(e-caprolactona) e o aumento do teor de segmento rígido na morfologia do poliuretano resultante.

Métodos

1^a Etapa: (PCL) + di-isocianato de tolileno (TDI) ® Pré-polímero (PP)

2^a Etapa: (PP) + 1,4 Butanodiol (BDO) ® (PU)

Condições experimentais:

- PCL com peso molecular 530 ou 2000;

- Reação de policondensação em massa, em duas etapas e sem catalisador;

- Preparação do PP: T= 60 ⁰C, 2h; preparação do PU: T= 100 ⁰C, 48h;

- Porcentagem de NCO livre nos pré-polímeros 1, 3, 5, 7 e 9.

Resultados

Calorimetria diferencial de varredura (DSC): a PCL-530 pura e o PU de PCL-530 (1% de NCO livre) apresentaram temperaturas de transição vítrea, Tg (33,9 ⁰C e -22,3 ⁰C, respectivamente), indicando polímeros amorfos, enquanto que a PCL-2000 pura e o PU de PCL-2000 (9% de NCO livre) apresentaram Tg (46,3 ⁰C e 29,3 ⁰C) e temperatura de fusão cristalina, Tm (62,7 ⁰C e 44,5 ⁰C, respectivamente),

indicando polímeros cristalinos. Com aumento do peso molecular pela formação do PU, foi observada a diminuição na Tg (PCL 530 e 2000) e na Tm (PCL 2000). Isto pode ser justificado pela melhor interação entre segmento rígido e flexível, o que é decorrente da presença de grupamentos éster da PCL.

Microscopia ótica (MO): a PCL-530 e os PUs de PCL-530 não polarizam luz, indicando que as cadeias estão desorganizadas, portanto, polímero amorfo. Já a PCL-2000 e os PUs de PCL-2000 polarizam luz, indicando que as cadeias estão organizadas, caracterizando um polímero cristalino. O PU de PCL-2000 1% de NCO livre polariza luz mais intensamente, demonstrando-se o mais cristalino.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV): demonstra efeitos da superfície das PCLs e dos PUs. Para a PCL-530 e o PU de PCL-530 a superfície é lisa e homogênea e para a PCL-2000 e o PU de PCL-2000 a superfície apresenta uma certa regularidade/ordenação. Na análise não foi verificado separação de fases.

Difração de raio-X: a PCL-2000 e os PUs de PCL-2000 são semi-cristalinos, sendo mais intenso o pico no PU com 1% de NCO livre. Os PUs de PCL-530 apresentaram difratogramas praticamente amorfos.

Conclusões

Síntese do poliuretano baseado em PCL, TDI e BDO é possível.

Os poliuretanos obtidos apresentam-se visualmente diferentes: PU de PCL-530, transparente e mais flexível e, o PU de PCL-2000, esbranquiçado e mais rígido, o que indica um arranjo diferente das cadeias dos polímeros.

A opacidade é uma conseqüência da presença de cristalinidade e não da separação de fases.

Foi observado que, com o aumento do peso molecular, aumentou a cristalinidade, ao passo que, com o aumento do teor de segmento rígido (X), diminuiu a cristalinidade.

PUs segmentados, à base de poliéster, como no caso da PCL, possuem um oxigênio em seu segmento flexível. Isto permite interações entre segmentos de espécies diferentes (rígido com flexível). Como conseqüência, ocorre uma maior mistura de fases, diminuindo a ordenação e a cristalinidade.

Referências bibliográficas

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