DECOMPOSIÇÃO OXIDATIVA DO ACETATO DE CELULOSE E EFEITO DA PRESENÇA DO FOSFATO DE AMÔNIO

Conceição Cavalcante Lucena (PG) e Sandra de Aguiar Soares (PQ)

Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará,

Fortaleza – Ce, Brasil.

palavras-chave: acetato de celulose, decomposição térmica, estudo cinético

Introdução

O acetato de celulose é o éster orgânico de maior importância que tem aplicações comerciais em diversas áreas sendo largamente utilizado como filmes, fibras, plásticos e membranas. A utilidade prática do acetato de celulose não parece indicar a complexidade do seu comportamento em solução e sequer sugerir que, fatores externos como a temperatura, agentes oxidantes, luz e presença de aditivos, entre outros, podem modificar as propriedades do polímero. Muitas destas propriedades são fortemente influenciadas pelo nível de acetilação ou grau de substituição (DS) que leva à formação de monoacetatos até à forma totalmente substituída do triacetato. A presença de alguns aditivos pode alterar o comportamento desses polímeros tornando-os, por exemplo, mais resistentes ao calor, ao impacto ou, até mesmo, levar à formação de materiais com propriedades específicas. O estudo da degradação do acetato de celulose, levando-se em conta a cinética da reação, e o entendimento desses processos, portanto, são considerados de extrema importância para assegurar o bom desempenho destes polímeros nas suas diversas aplicações. O cálculo da energia de ativação também pode ser útil na avaliação dos mecanismos envolvidos.

O objetivo deste trabalho inclui inicialmente a caracterização do acetato de celulose (AC) e posterior estudo da sua decomposição térmica na presença fosfato de amônio. O comportamento térmico é estudado na presença do oxigênio, considerando-se o efeito da velocidade de aquecimento no processo da decomposição.

Experimental

Na caracterização do acetato de celulose (procedência Aldrich) foram realizadas medidas viscosimétricas para a determinação da massa molar viscosimétrica média (). A temperatura do sistema considerado (acetato de celulose – acetona) foi de 25,0°C. O grau de substituição e percentagem de acetilação do AC foram determinados utilizando-se a técnica de volumetria de titulação. Um estudo cinético, considerando-se à temperatura de 140^oC, foi realizado usando-se medidas da viscosidade intrínseca. A análise termogravimétrica, (TG), foi utilizada para o estudo da decomposição térmica do AC e do AC na presença de fosfato de amônio monobásico (procedência Reagen). O aditivo foi adicionado ao polímero resultando em 4% (p/p). A decomposição térmica foi realizada em atmosfera de oxigênio e comparada à decomposição em atmosfera de nitrogênio, anteriormente estudada. A energia de ativação (E_a) foi calculada a partir dos dados obtidos das curvas termogravimétricas, utilizando-se o método de Ozawa. O equipamento utilizado na análise térmica (TG) é Shimadzu-50.

Resultados e Discussão

Caracterização do Acetato de Celulose.

A (43000 g/mol) foi calculada a partir da medida da viscosidade intrínseca (1,025 dL/g) utilizando-se a equação de Mark Houwink ([h] = K^a). O grau de substituição (DS) calculado foi de 2,306. O valor encontrado para o DS assegurou que a amostra em estudo era o diacetato de celulose. A percentagem de acetilação foi determinada em 38,30%. A cinética de reação à 140°C foi observada utilizando-se de medidas viscosimétricas. Interpretou-se os resultados como sendo uma reação de primeira ordem com constante de velocidade de 1,48 x 10^-3 min^-1.

Análise Térmica.

As curvas termogravimétricas realizadas com taxa de aquecimento de 10^oC/min. mostraram que o início da decomposição do AC ocorre à temperatura de ~305^oC. A presença do fosfato acelerou a perda de peso e o início da decomposição ocorreu à temperatura de 265^oC. Analisando-se as curvas TG observa-se que, aparentemente, a presença do fósforo, retido no produto final, inibe de alguma forma a oxidação do resíduo. Os resultados mostraram que a presença do sal reduziu a estabilidade térmica do polímero, no entanto os resíduos formados foram mais estáveis. O efeito dos sais de fósforo como retardantes de chama são já conhecidos. O efeito da decomposição oxidativa foi observado variando-se as taxas de aquecimento (b) em 2.5 ; 5.0 ; 10.0 ; 20.0 e 40.0^oC/min. Verificou-se que maiores taxas de aquecimento (b) retardam a decomposição. Observando-se o gráfico do Log de b em função de 1/T verifica-se que a energia de ativação é dependente da velocidade de aquecimento do processo de decomposição.

Energia de ativação (E_a).

A partir das curvas TG, obtidas com taxas de aquecimento variadas, foi possível calcular a E_a aparente para cada etapa da decomposição oxidativa do AC e do AC na presença do fosfato de amônio. Pode-se observar, para o AC puro, que no intervalo entre 20 e 60 % da decomposição a E_a manteve-se praticamente constante, com uma leve tendência à elevação (143 a 152 KJ / mol). Após essa etapa apresentou um aumento significativo provavelmente devido à oxidação dos resíduos formados. Este comportamento é semelhante ao do polímero degradado em atmosfera inerte, sendo que a etapa inicial do processo na presença do oxigênio apresenta uma E_a consideravelmente menor (118 KJ / mol) devido certamente ao efeito catalisador do oxigênio. A presença do fosfato causou uma grande redução na E_a de todo o processo de decomposição, mantendo-se praticamente constante em torno de 96 KJ / mol. Em atmosfera de nitrogênio a E_a do AC aditivado é maior.

Referências Bibliográficas

1.Mark Houwink Constants for Some Cellulose Acetate-Organic Solvent Systems. Journal of Applied Polymer Science, vol 16 (1972).

2.Ozawa, T., Bull. Chem. Soc. Jpn, 38 , p. 1881 (1965).

3.Developments in Polymer Degradation 1, Applied Science Publishers, p.13, (1977).

CAPES