ELETRODOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS COM FILMES DE PENTACIANOFERRATOS DE NÍQUEL E DE VANÁDIO

Flávio Massao Matsumoto (PQ), Vinicius Guilherme Celante (IC) e Karla Thomas Kucek (IC)

Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Departamento de Química.

palavras-chave: eletrodos modificados, cianoferratos, eletroquímica.

Introdução:

O azul da Prússia e outros cianoferratos são conhecidos por formarem filmes sobre a superfície de eletrodos. Os atrativos no estudo deste tipo de sistema são muitos, entre eles a facilidade de preparação, a reação eletroquímica bem reversível e estável, seu comportamento policrômico em diferentes estados de oxidação, sua atividade eletrocatalítica, por discriminar cátions presentes em solução e, em alguns casos, pelas propriedades fotoquímica e fotoeletroquímica [1]. A substituição de um dos ligantes cianeto pode fornecer uma rota sintética para a produção de filmes contendo espécies de interesse, como complexos metálicos polinucleares [2]. Os cianoferratos de níquel [3] e o hexacianoferrato de vanádio [4] formam filmes sobre a superfície de eletrodos. Suas reações eletroquímicas podem ser estudadas em soluções contendo somente eletrólitos suporte. No presente trabalho, procurou-se preparar e estudar eletrodos de pentacianoferratos coordenados a histidina, imidazol e ácido nicotínico, com níquel e com vanádio.

Metodologia:

As soluções aquosas de [Fe^II(CN)₅L]^3- (L=histidina, imidazol e ácido nicotínico) foram preparados a partir da reação de Na₃[Fe(CN)₅NH₃].3H₂O com o ligante desejado. Para se obter a espécie oxidada [Fe^III(CN)₅L]^2- utilizou-se solução de água de bromo; o excesso do oxidante foi eliminado por arraste através do borbulhamento com argônio.

Os eletrodos de níquel metálico em forma de disco ou de fio foram corroídos na solução ácida (H₂SO ₄ 0,05 mol L^-1) com o pentacianoferrato [Fe^II(CN)₅L]^3- desejado, durante cerca de 30 minutos. Imediatamente formou-se um filme fino de Ni_x[Fe(CN)₅L]_y. As propriedades eletroquímicas dos filmes assim preparados foram estudadas através da voltametria cíclica em soluções aquosas de KNO₃ e de NaNO₃, ambas 0,5 mol L^-1.

Os filmes de cianoferratos de vanádio foram eletrodepositados sobre a superfície de eletrodos de disco de platina e de carbono vítreo, através de repetidas varreduras de potencial entre 0,31 a 1,11V. As soluções de deposição consistiam em [Fe^III(CN)₅L]^2- 0,02 mol L^-1, NaVO₃.H₂O 0,02 mol L^-1 e H₂SO ₄ 3,6 mol L^-1. As reações eletroquímicas dos filmes foram estudadas em solução de K₂SO₄ 0,1 mol L^-1 e H₂SO₄ 3,6 mol L^-1.

As eletrodeposições e os voltamogramas foram efetuados em sistema eletroquímico convencional de três eletrodos, sendo o de trabalho o eletrodo modificado ou a ser modificado, um espiral de platina como auxiliar e uma referência de Ag/AgCl em KCl 1,00 mol L^-1 (E=+0,222V contra EPH). Empregou-se o potenciostato PAR 273 acoplado a um microcomputador i386 para a aquisição dos dados.

Resultados:

Os eletrodos modificados de filmes com níquel formaram depósitos homogêneos e bem aderentes. Seus voltamogramas em solução de KNO₃ apresentaram um par de ondas reversíveis centrados em torno de +0,5V, que podem ser atribuídas ao par redox [Fe^III(CN)₅L]^2-/[Fe^II(CN)₅L]^3-[3]. Os filmes são bastante resistentes às varreduras sucessivas de potenciais, não sendo observada uma queda significativa na corrente de oxidação e de redução em uma dezena de ciclos. Já em solução de NaNO₃ as ondas voltamétricas ficaram mais alargadas e menos definidas, como foram observados para outros cianoferratos de níquel [5].

Apesar do hexacianoferrato de vanádio ser facilmente sintetizado na forma de filmes, o mesmo não ocorreu com os pentacianoferratos estudados. Os filmes formados foram muito finos ou ainda pouco aderentes à superfície. Somente o eletrodo contendo ácido nicotínico possibilitou o registro de voltamograma em solução ácida contendo K⁺, mas em poucos ciclos de varredura houve perda de resposta eletroquímica. Semelhante ao filme com hexacianoferrato, observou-se a presença de uma onda dupla na varredura catódica [4].

Os dados eletroquímicos dos filmes sintetizados estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: potenciais de picos catódico (E_PC) e anódico (E_PA) para eletrodos modificados com filmes de M_x[Fe(CN)₅L]_y, em diferentes soluções de eletrólitos.

Conclusão:

Os pentacianoferratos coordenados com histidina, imidazol e ácido nicotínico podem formar com níquel filmes insolúveis, homogêneos, estáveis e com boa resposta eletroquímica. Estes sistemas são promissores na obtenção de eletrodos modificados para possíveis aplicações eletroquímicas. Já os filmes com vanádio não tiveram o comportamento esperado, necessitando maiores investigações para viabilizar sua aplicação como eletrodos modificados.

Referências bibliográficas:

1. ITAYA, K. ; UCHIDA, I.; NEFF, V. D. Acc. Chem. Res. 19, 162(1986).

2. TOMA, H. E.; MATSUMOTO, F. M.; CIPRIANO, C. J Electroanal. Chem. 346, 251(1993).

3. BOCARSLY, A. B.; SINHA, S. J. Electroanal. Chem. 137, 157(1982).

4. CARPENTER, M. K.; CONELL, R. S.; SIMKO, S. Inorg. Chem. 29, 845(1990).

5. SCHNEEMEYER, L. F.; SPENGLER, S. E.; MURPHY, D. W. Inorg. Chem. 24, 3044(1985).

   CNPq/PIBIC/UFPR-1999/2000