COMPLEXOS DE CÁTIONS MISTOS CONTENDO OS ÍONS

AMÔNIO E VANADIL (VO₂⁺) COM O ÁCIDO TARTÁRICO

Alexandre Cuin (PG)¹, Pedro Paulo Corbi (PG)¹, Petr Melnikov (PQ)²,

Antônio Carlos Massabni (PQ)¹, Francisco José dos Santos (PQ)³

¹ Dep. Quim. Geral e Inorgânica e ³ Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Química de Araraquara/UNESP - ² Departamento de Física, UFMS

palavras-chave: ácido tartárico, vanádio, química bioinorgânica

O uso de complexos de vanádio com ácidos a-hidroxicarboxílicos foi proposto para reduzir os níveis de colesterol nos organismos dos mamíferos¹,assim como os fármacos que se mostraram ser efetivos contra a leucemia². Porém, a quantidade de vanádio contida nestes compostos é extremamente alta para ser tolerada pelo organismo vivo na prática clínica. Portanto, é fundamental que essa porcentagem seja atenuada até os níveis em que os eventuais fármacos sejam toleráveis e não provoquem efeitos tóxicos pronunciados. Um dos caminhos preparativos para diminuir, e até reduzir ao mínimo, a quantidade de íons vanadil no composto, seria uma "diluição interna", isto é, a síntese de complexos de cátions mistos. É importante que o íon substituinte possua a mesma carga e possa ser fisiologicamente metabolizado. Os cátions que atendem estes requisitos são os metais alcalinos e o íon amônio. O objetivo do presente trabalho é a preparação de tartaratos de amônio-vanadil de composição [(NH₄)_1-x(VO₂)_x (C₄H₅O₆)], onde x é um número menor que 0,1. Os reagentes de partida e suas respectivas quantidades foram: ácido DL-tartárico (C₆H₆O₆), 30 mmol, metavanadato de amônio (NH₄VO₃), 10 mmol, e ácido nítrico utilizado para ajuste do pH. O ácido tartárico sólido foi adicionado, aos poucos, a 20 ml de suspensão de metavanadato de amônio, sob agitação e aquecimento. Após a dissolução dos reagentes, a cor inicialmente amarela, tornou-se laranja, depois vermelha, verde e, finalmente, azul intenso, refletindo a presença dos íons vanadil em diferentes graus de condensação³. Nesta etapa, adicionou-se HNO₃ diluído (1:10) para ajustar o pH da solução a 1-1,5, valor que garante a presença exclusiva dos íons monovanadil (VO₂⁺). A solução foi concentrada e permaneceu em repouso à temperatura ambiente até a formação de cristais de coloração azul intensa. Os cristais foram recolhidos, lavados com água destilada gelada e secos sob P₄O₁₀. Resultados de análise elementar para o complexo obtido (em %): C 27,88; H 5,3; N 7,8. Dentro da margem de erro analítico, estes dados poderiam corresponder tanto ao composto desejado como ao bitartarato de amônio. Para comprovar a presença do íon (VO₂⁺) foi realizada a decomposição térmica, verificando-se a formação de um resíduo sólido que funde ao redor de 520^oC e possui coloração marrom-vermelha. O produto obtido poderia ser uma mistura de V₂O_5, com óxidos contendo vanádio em estados de oxidação menores. Mas, a análise qualitativa pontual, usando-se EDX, do filme formado sobre a cerâmica, permitiu confirmar a presença do vanádio e, por conseguinte, do íon monovanadil. O conjunto de resultados analíticos confirmam a formação do composto [(NH₄)_1-x(VO₂)_x(bitartarato)], embora o valor de x não tenha sido determinado devido à fusão e à possível volatilização do produto final da termólise.

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Figura 1: Espectro espectro na região UV-vis do composto [(NH₄)_1-x(VO₂)_x(bitartarato)]

Duas bandas de absorção são observadas com os máximos centrados em 634 e 460 nm, respectivamente. Como medidas adicionais, foram obtidos os espectros eletrônicos das soluções a diferentes pH, incluindo-se a região correspondente à existência dos íons vanadil (VO₂⁺). A concordância desses resultados com os da reflectância difusa igualmente confirmam a inclusão de íons vanadil na matriz do composto hidrogênio-tartarato de amônio. A difratometria de

raios X, método do pó, permitiu identificar a rede cristalina do produto obtido como ortorrômbica, correspondente à ficha 43-0774 do banco de dados ICDD. As estruturas cristalinas conhecidas dos hidrogênio-tartaratos de amônio e metais alcalinos⁴, em compostos similares do tipo (NH₄)[VO(C₄H₂O₆)]⁵, mostram que a distância mínima no poliedro formado pelos átomos de oxigênio dos íons tartarato com o átomo de nitrogênio é de 2,71Å e a distância máxima da ligação V-O é de 2,03Å. Esses dados permitem concluir que os espaços ocupados por íons amônio ou por cátions dos metais alcalinos são estericamente disponíveis para alojar os íons vanadil (VO₂⁺). Para concluir, a substituição parcial de íons amônio no bitartarato de amônio por íons vanadil tornou-se possível e o composto com cátions mistos possui a mesma rede cristalina que o bitartarato-matriz. A presença de íons VO₂⁺ foi confirmada por um conjunto de métodos físico-químicos.

[1] – J.B.Conn, U.S PATENT. 3.076.830.

[2] – J.Kim, D.C.Ree, Science, 257, 1992, 1677.

[3] – C.F.Baes Jr., R.E. Mesmer, “The Hydrolysis of Cations”, 1976, New York.

[4] – A.J.Bommel, J.M.Bijoet, Acta Cryst., 11, 1958, 61.

[5] – J.G.Forrest, C.K.Prout, J.Chem. Soc. (A),1967, 1312.

Agradecimentos:

· Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira de Souza – Departamento de Química, UFSCar

CCET/UFMS, CAPES