ESTUDOS CATALÍTICOS DE FERROPORFIRINAS POLICLORADAS NA EPOXIDAÇÃO DE CICLOOCTENO E CICLOEXENO


Ana Paula J. Maestrin (PG)1, Andréa J. B. Melo (PQ)2 e Yassuko Iamamoto (PQ)1.

1 Departamento de Química, FFCLR-USP, Av. Bandeirantes 3900, CEP 14040-901, Ribeirão Preto, SP, Brasil; 2 Departamento de Física e Química, FCFRP-USP,
Av Café, s/n, CEP 14040-903, Ribeirão Preto, SP, Brasil;


palavras-chaves: ferroporfirina polihalogenada, epoxidação e catalise


Metaloporfirinas polihalogenadas têm apresentado maior estabilidade e altas atividades catalíticas frente a substratos pouco reativos como cicloexano, adamantano, cicloocteno e alcanos lineares [1]. A alta atividade catalítica é atribuída ao maior caráter eletrofílico conferido pelos substituintes eletronegativos b-pirrólicos ao intermediário ativo metal-oxo e à estrutura em formato de sela que favorece a aproximação do substrato ao centro ativo. Neste trabalho relatamos a atividade catalítica das porfirinas policloradas, mesotetra(2-trifluorometilfenil)-b-octacloro ferroporfirina (FeT2TFMPCl8PCl) e mesotetra(2-nitrofenil)-b-octacloro ferroporfirina (FeTNPCl8PCl), na epoxidação de cicloocteno e cicloexeno tendo o iodosilbenzeno (PhIO) como doador de oxigênio.

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FeT2TFMPPCl

R= 2-CF3-Ph X= H

FeT2TFMPCl8PCl

R= 2-CF3-Ph X= Cl

FeTNPPCl

R= 2-NO2-Ph X= H

FeTNPCl8PCl

R= 2-NO2-Ph X= Cl


Estas FeP policloradas foram sintetizadas segundo o método do cloro gasoso descrito por Dolphin et al. [2]. A caracterização foi realizada por espectros-copia UV-Vis, RMN 1H e FAB-MS. As reações foram realizadas em meio de dicloroetano (DCE) e sob atmosfera de argônio ou na presença de oxigênio. A mistura de reação foi agitada magne-ticamente a 25oC e inibida após 1 hora pela adição de uma solução de bissulfito de sódio saturado em DCE, para prevenir posterior oxidação.

Na epoxidação do cicloocteno verificamos para todas as FeP um rendimento de 90 - 100% do epóxido.

O cicloexeno foi utilizado como substrato diagnóstico para verificar o mecanismo da reação, pois temos além do epóxido a formação de álcool e cetona. Os resultados obtidos para a [Fe(T2TFMPP)]Cl e [Fe(T2TFMPCl8P)]Cl (Tabela) indicam a participação do mecanismo clássico proposto por Traylor et al. [3], que explica a predominância do epóxido através da formação do carbocátion em seqüência ao colapso do “cage” e a pequena formação de álcool e cetona devido a uma oxidação alilica. Neste caso, as reações realizadas na presença de oxigênio confirmaram a participação apenas do mecanismo clássico, atuando como um sistema modelo do citocromo P-450.

Tabela: Epoxidação do cicloexeno pelo PhIO.

FePProdutos (%) *[Fe(T2TFMPP)]ClepóxidoálcoolcetonaAtmosfera de argônio1006,50Presença deO28283[Fe(T2TFMPCl8P)]ClepóxidoálcoolcetonaAtmosfera de argônio90119Presença deO210000[Fe(TNPCl8P)]ClepóxidoálcoolcetonaAtmosfera de argônio762017Presença deO285330520[PhIO]/[FeP] = 20, [FeP] = 6,0 x 10-4 mol.L-1. * % baseada no PhIO.


(a) O2 + R. ® ROO.

(b) ROO. + RH ® ROOH + R.

(c) FeIIIP + ROOH ® FeIIP + ROO. + H+

(d) FeIIP + ROOH ® FeIIIP + RO. + OH-

(f ) 2 ROO. ® R=O + ROH + O2


Na oxidação do cicloexeno pela [Fe(TNPCl8P)]Cl, em atmosfera de argônio, verificamos a formação preferencial do epóxido e pouca formação de álcool e cetona, indicando a participação do mecanismo clássico, como observado anteriormente. Entretanto, na presença de oxigênio, foi observado rendimentos superiores a 100%, sugerindo a participação de um mecanismo radicalar dependente do oxigênio [4]. Este mecanismo é iniciado por radicais presentes na solução, R. (reação a) e o principal papel da FeIIIP é catalisar a decomposição do hidroperóxido (ROOH) com redução à FeIIP e formação do radical hidroperóxido (reação c). A FeIIP por sua vez reage com o hidroperóxido regenerando a FeIIIP e levando a formação de radicais alcóxi (reação d). Os radicais ROO. levam a formação de álcool e cetona numa proporção de 1:1 (reação f) [6]. O rendimento adicional de cetona foi atribuído a autooxidação radicalar, que é desencadeada pelo radical livre na presença do oxigênio [5].

A maior reatividade das FeP policloradas com o oxigênio é explicada pelo substituintes eletronegativos, nas posições b-pirrólicas, que aumentam o potencial de redução FeIII/FeII, aumentando a velocidade de oxidação do alquilperóxido ao radical ROO. (reação c). Contrariando esta afirmação de Gray [4] a [Fe(T2TFMPCl8P)]Cl, inesperadamente, não desencadeou o mecanismo radicalar e outros estudos são necessários para melhor compreender este comportamento.


[1] D. Dolphin, T.G. Traylor e L.Y. Xie. Acc. Chem. Res. 30 (1997) 251.

[2] T. Wijesekera, D. Dupré, M.S.R. Cader e D. Dolphin. Bull. Chem. Soc. Fr. 133 (1993) 765.

[3] T.G. Traylor. J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2782.

[4] M.W. Grinstaff, M.G. Hill, J.A. Labinger e H.B. Gray. Science 264 (1994) 1311.

[5] P.R. Cooke e J.R.L. Smith. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1994) 1913.

[6] P.A.M. MacFaul, I.W.C.E. Arends, K.U. Ingold e D.D.M. Wayner, J. Chem. Soc., Perkin Trans. (1997) 135.

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