SÍNTESE DE PORFIRINAS PENTAFLUOROFENIL E 4-N-PIRIDIL SUBSTITUÍDAS


Luciana de Paula Baggini (IC)1, Patrícia Riul Martins (PG)1, Yassuko
Iamamoto (PQ)1.

1Departamento de Química da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto. Avenida Bandeirantes, 3900, CEP: 14040.901, Ribeirão Preto, SP.


“palavras-chave” : síntese, porfirinas, catalisadores

Porfirinas contendo substituintes pentafluorofenil e 4-N-piridil se constituem numa versátil classe de porfirinas estáveis e resistentes devido à presença de grupos eletrofílicos, os quais conferem estabilidade ao macrociclo porfirínico. Uma outra vantagem desta família de porfirinas é a sua obtenção na forma catiônica através da metilação do grupo 4-N-piridil. Tais compostos são importantes precursores de catalisadores que podem ser utilizados em diferentes sistemas de solventes ou até mesmo adsorvidos em matrizes inorgânicas através de sua carga positiva [1]. Assim, neste trabalho foram obtidas as porfirinas TFPPH2, M(4-N-Py)TFPPH2, B(4-N-Py)BFPPH2, T(4-N-Py)MFPPH2 e T(4-N-Py)PH2 (Fig. abaixo).

1- TFPPH2 R1=R2=R3=R4= PhF5

2- M(4-N-Py)TFPPH2 R1=4-N-Py R2=R3=R4=PhF5

3- B(4-N-Py)BFPPH2 R1=R2= 4-N-Py R4=R5=PhF5

4- T(4-N-Py)MFPPH2 R1=R2=R3=4-N-Py R5=PhF5

5- T(4-N-Py)PH2 R1=R2=R3=R4=4-N-Py Foram realizadas 3 sínteses das porfirinas pentafluorofenil e 4-N-piridil substituídas utilizando-se o método de Adler e Longo [2] com algumas modificações tais como: variação na proporção entre os reagentes bem como, do meio de reação. Este método consiste na condensação do pirrol, pentafluorobenzaldeído e
4-piridinacarboxialdeído sob refluxo em ácido acético glacial (120oC – S1 e S2) ou ácido propiônico (141oC - S3).

A análise por cromatografia em camada delgada (CCD) em sílica gel
demonstrou que na síntese 1 (S1) houve formação das porfirnas 1 e 2; na
síntese 2 (S2) houve formação das porfirinas 2, 3 e 4 e na síntese 3 (S3) houve formação das porfirinas 2, 3, 4 e 5. As porfirinas foram separadas por cromatografia em coluna de sílica gel e as eluições foram monitoradas por CCD e espectroscopia UV-Vis. As porfirinas 2 [3], 3 e 4 foram caracterizadas por RMN 1H e FAB MS ao passo que a caracterização das porfirinas 1 e 5 está descrita na literatura. A proporção dos reagentes utilizados bem como a proporção das diferentes porfirinas obtidas em cada uma das sínteses estão apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1: Proporções dos reagentes utilizados e das diferentes porfirinas obtidas nas sínteses.

Síntese

Proporção dos reagentes

Pirrol : PhF5 : 4-N-PyCHO

Proporção em mols das porfirinas obtidas

1 : 2 : 3 : 4 : 5S1 4 : 4 : 1 4 : 1 : 0 : 0 : 0 S2 4 : 1 : 4 0 : 1,3 : 1 : 3 : 0S3 4 : 1,5 : 2,5 0 : 16 : 1 : 53 : 4A velocidade relativa de ciclização do pentafluorobenzaldeído (PhF5) e do
4-piridinacarboxialdeído (4-N-PyCHO) com o pirrol depende da relação dos produtos obtidos. Pela tabela acima, observarmos que ao variar a proporção entre os reagentes, diferentes porfirinas podem ser formadas em diferentes proporções. No caso da S1, onde utilizamos maior quantidade de PhF5 em relação ao 4-N-PyCHO, notamos que a porfirina formada em maior quantidade é a TFPPH2 (1) e este fato se deve à maior reatividade do pentafluorobenzaldeído quando comparada à do
4-piridinacarboxialdeído. Quando a quantidade de PhF5 utilizada é menor (S2 e S3), observamos que diferentes porfirinas contendo substituintes 4-N-piridil são formadas (2, 3 e 4 no caso da S2 e 2, 3, 4 e 5 no caso da S3) e a TFPPH2 não é obtida. Portanto, se quisermos obter porfirinas contendo substituintes 4-N-piridil devemos aumentar a proporção deste reagente em relação ao PhF5. Um outro fato importante é que as porfirinas mono e tris-4-N-piridil são obtidas em quantidades muito maiores que porfirinas bis-4-N-piridil (S3). As diferentes relações dos aldeídos parece afetar criticamente o mecanismo de ciclização, e neste caso (S3) dificultou a formação da porfirina bis-4-N-piridil substituída.










O rendimento para as sínteses realizadas foi calculado baseando-se na quantidade de pirrol utilizada e os resultados obtidos foram: S1 = 6,4%, S2 = 5,5%, S3 = 9,5%. Estes resultados são inferiores ao rendimento estimado para estas sínteses (~ 20%) e isto pode ser atribuído ao fato das porfirinas formadas no processo de reação ficarem retidas em colunas na etapa de pré-purificação. Observamos ainda que o uso de ácido propiônico como meio de reação proporciona um aumento no rendimento da síntese (S3), pois este solvente requer uma temperatura de refluxo maior que a utilizada com ácido acético dificultando assim a formação de sub-produtos.

[1] T. La. R. Richards and G.M. Miskelly, Inorg. Chem. 33 (1994) 3159.

[2] A.D. Adler, F.R. Longo and W. Shergalis, J. Am. Chem. Soc. 68 (1946)2278.

[3] C.M.C. Prado, E.A. Vidoto, F.S. Vinhado, H.C. Sacco, K.J. Ciuffi, P.R. Martins, A.G. Ferreira, J.R.L. Smith, O.R. Nascimento and Y. Iamamoto, J. Mol. Catal. A: Chem. 150 (1999) 251.

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