COMPLEXOS METÁLICOS COM LIGANTES TETRAPIRRÓLICOS

Maria Elisa F. Gandini (IC), Cláudio R. Neri (PG), Osvaldo A. Serra (PQ) e Yassuko Iamamoto (PQ).

Laboratório de Terras Raras – Departamento de Química da FFCLRP Universidade de São Paulo - Av. Bandeirantes 3900, 14040-901 Ribeirão Preto SP

Palavras-chave: tetrapiridilporfirina, európio, double-deckers

Ligantes tetrapirrólicos macrocíclicos exemplificados pelas porfirinas e clorinas, desempenham um papel fundamental nos processos biológicos. As metaloporfirinas, como por exemplo complexos ferroporfirínicos, constituem o grupo prostético de uma importante classe de proteínas e enzimas conhecidas como hemoporfirinas, que controlam vários processos biológicos como transferência de elétrons e transporte de oxigênio. As porfirínas e macrocíclicos correlatos tem sido usadas na Terapia Fotodnâmica (TFD), um método alternativo e recente para o tratamento de vários tipos de câncer e outras doenças [1].

As Terras Raras, descobertas por Gadolin, num minério proveniente de Yterby na Suécia no final do século 18, apresentam íons de características singulares como: bandas estreitas de emissão e absorção e estados excitados de longa vida [2]. Essas peculiaridades derivam da sua estrutura eletrônica, onde as transições ocorrem dentro das orbitais 4f, parcialmente preenchidas e protegidas do ambiente pelos elétrons 5s e 5p externos. Assim, mudanças no ambiente dos íons, refletem em pequenas variações nos níveis de energia e intensidades de suas transições espectrais [3]. O Eu³⁺ é particularmente muito estudado no que se refere à facilidade de interpretaçào de seus espectros, pois seu estado excitado ⁵D₀ , não degenerado (J=0) [4]. Compostos de coordenação com os íons Eu³⁺ são incluídos na classe de Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL), devido à potencialidade para serem aplicados como: compostos bio-inorgânicos fotosensíveis, sistemas óticos, luminóforos eficientes e marcadores em fluoroimonoensaios.

Compostos do tipo sanduíche envolvendo porfirinas e Terras Raras , tem sido estudado recentemente devido às suas propriedades opto-eletrônicas[5]. Estes compostos têm também potencial aplicação como agente TFD.

Este trabalho tem como objetivo a preparação do composto tipo sanduíche entre Eu³⁺ e tetrapiridilporfirina (TPyPPH₂) através da reação desta com o acetil-acetonato de európio (Eu(acac)₃) em meio de atmosfera inerte de Argônio. A separação e purificação do produto requer procedimentos cromatográficos e a caracterização foi feita através de espectros de absorbância no UV/Vis, fluorescência e RMN ¹H.

O Eu(acac)₃ foi sintetizado através da reação entre soluções de Eu(NO₃)₃ Na(acac). O procedimento para a síntese do composto sanduíche foi o descrito por Buchler [6] para compostos de Ce³⁺. A síntese foi acompanhada por espctroscopia de absorção. A purificação foi feita através de uma coluna de alumina (70-230 mesh) e os eluentes foram escolhidos por Cromatografia de Camada Delgada: 1ª Fração em diclorometano:metanol (4:1) e 2ª e 3ª frações em acetona pura. A primeira fração eluída apresentava coloração marrom-escuro e os l_máx. de absorção indicados na Tabela 1. Observou-se o deslocamento da banda Soret da porfirina, que originalmente é de 433nm para 414nm. Vale ressaltar que a porfirina é solúvel em água, enquanto o seu respectivo complexo de Eu³⁺ é totalmente insolúvel.

A caracterização do complexo Porfirina-Eu foi feita através de espectroscopia de absorção, luminescência e RMN de ¹H. Os espectros de absorção foram registrados em metanol. O Eu³⁺ foi determinado por espectroscopia de fluorescência. A caracterização por RMN de ¹H, utilizou ~6 mg do complexo dissolvido em metanol deuterado com TMS.

Tabela 1: Valores de l_máx das bandas de absorção da TPyPPH₂ e do complexo
Porfirina-Eu em metanol.

A incorporação do íon Eu³⁺ foi observada por espectroscopia de fluorescência. O TTA (tenoiltrifluoroacetilacetonato) por ser um dos melhores agentes para determinação fluorométrica do Eu³⁺, possibilitou a determinação do mesmo através da forte emissão ⁵D_o ® ⁷F₂ característica do íon Eu³⁺ em 612nm. A confirmação foi obtida pelo espectro de RMN de ¹H, Tabela 2, onde podemos observar os sinais característicos dos prótons da porfirina e a ausência do sinal dos prótons associados aos N pirrólicos em –2,58 ppm, devido a incorporação do Eu³⁺.

Tabela 2: Dados de RMN de ¹H e atribuições para o complexo Porfirina –Eu.

1. R.A. Sheldon in “Metallophorphyrins in Catalytic Oxidations”, R.A. Sheldon
(ed.),Marcel Dekker, New York (1994) ch. 1, p 1.

2. J.C.G. Bunzli e C.Piguet, J. Rare Earths, 9 (1995).

3. P. Maestro, em: “ Materials Today and Tomorrow”. Rhône-Poulenc (ed.),
Paris (1991) 301.

4. G. Blasse e B.C. Grabmaier, em: “Luminescent Materials”, Spring
-Verlag Berlin, ch 2 (1994).

5. J. Jiang; T.M. Choi; W.F. Law; Polyhedron, 17 3903 (1998).

6. J.W. Buchler and M. Nawra; Inorg. Chem. 13 2830 (1994).

Agradecimentos: CAPES, CNPq e FAPESP