DETERMINAÇÃO DA ORIENTAÇÃO DE CENTROS PARAMAGNÉTICOS DE CAULINITA POR ESPECTROSCOPIA DE EPR

Antonio Salvio Mangrich (PQ), Kátia Cylene Lombardi (PG), Cristiane Regina Budziak (IC), Iara Messerschmidt (PQ) e Fernando Wypych (PQ)

Departamentos de Química e de Solos, Universidade Federal do Paraná

E-mail: mangrich@quimica.ufpr.br

Palavras-chave: espectroscopia de EPR, caulinita, herbicidas.

Solos brasileiros apresentam proporções mais elevadas de minerais de argila 1:1, como caulinita. A caulinita (Al₂Si₂O₅(OH)₄) é um aluminossilicato constituído por duas camadas diferentes. Uma é composta por lâminas de íons Al³⁺ coordenados por íons óxidos e grupos hidroxilas. A outra é constituída por lâminas do tipo sílica, onde os silícios são coordenados por íons óxidos em estruturas tetraédricas. Átomos de silício ou de alumínio podem ter sido substituídos por impurezas de Fe³⁺ durante o processo de formação da caulinita. Além disso, partículas resultantes de fissão radioativa nos solos podem arrancar elétron de ligações Si-O dando origem aos chamados centros paramagnéticos A e A' (buracos de elétrons em oxigênios apicais de centros Si - O). Essas mesmas partículas radioativas podem ainda retirar elétron de ligação Al-O, originando os centros paramagnéticos B.

Devido a possibilidade da interação de herbicidas derivados da s-triazina com os diferentes centros paramagnéticos das caulinitas e esses estudos estarem em andamento no nosso laboratório, caracterizou-se, neste trabalho, por espectroscopia de EPR, a orientação dos centros paramagnéticos, com relação aos planos da caulinita PP-0559, originária da Região Amazônica.

A caulinita PP-0559, bem cristalizada, foi fornecida pelo CENPES PETROBRÁS. Uma massa de 500 mg da amostra PP-0559 foi posta em suspensão com 30 mL de água destilada e deionizada. Após agitação por 48 h o material foi centrifugado e o precipitado, ainda molhado, foi gotejado em célula plana de EPR utilizada para análise de tecidos biológicos (1). Após a secagem ao ar, foram registrados espectros no espectrômetro Bruker ESP 300E, com o plano da célula orientado paralela, ou perpendicularmente, com relação ao campo magnético do espectrômetro. Para o registro dos espectros utilizou-se potência de 2 mW, freqüência de modulação de 100 kHz e amplitude de modulação de 5 G.

A figura 1A mostra os espectros de EPR em 5000 G, em primeira derivada, com a amostra orientada paralela e perpendicularmente ao campo magnético. As linhas com g = 4,3 e g = 9,0, correspondem a complexos de íons de Fe³⁺ de spin alto com distorção rômbica (l»0,33). As linhas destas estruturas apresentam maiores intensidades no espectro paralelo enquanto as linhas com g = 3,5 e g = 5,0, de complexos de Fe³⁺ de spin alto, mas com estruturas menos distorcidas (l»0,22), são intensificadas no espectro perpendicular. A figura 1B apresenta os espectros em 200 G, em segunda derivada, também com a amostra orientada.

A B

Figura 1. Espectros de EPR paralelo (II) e perpendicular (^) da amostra orientada da caulinita PP0559 em primeira derivada (A), e segunda derivada (B).

Em conseqüência da menor relação sinal/ruído nestes espectros, e para poder compará-los de forma adequada, fez-se a normalização dos mesmos por tratamento matemático. Observa-se agora preferências de orientação dos centros A, A' e B. No espectro paralelo são intensificadas as linhas do centro A' (g_II = 2,0403; g_^ = 2,0097), indicando que as ligações Si - O correspondentes a este centro estão localizadas paralelamente aos planos das lamelas da caulinita. No espectro perpendicular são intensificadas as linhas correspondentes ao centro A (g_II = 2,0526; g_^ = 2,0097) e a um dos sextetos de linhas do centro B (A = 7 G). Este sexteto de linhas é conseqüência da estrutura ²⁷Al - O com buraco de elétron (²⁷Al, I = 5/2). Esta é uma das poucas possibilidades de se caracterizar presença de Al por EPR. Assim conclui-se que a ligação Si - O correspondente ao centro A localiza-se perpendicularmente ao plano das lamelas da caulinita. Quanto ao centro B, pode-se sugerir que, pelo menos um dos eixos de magnetização da estrutura Al - O está localizado perpendicularmente aos mesmos planos.

1) M. B. McBride, Mobility and reactions of VO²⁺ on hydrated smectite surfaces, Clays and Clay Minerals, 27(2), 91 - 96, 1979.

(CNPq, CAPES, UFPR).