Ácido allo-aromadendrano-14-óico, um novo sesquiterpeno, isolado como artefato do óleo volátil das folhas de Duguetia glabriuscula r. e. fries (r. e. fries), annonaceae.

João Máximo de Siqueira* (PQ), Luciane Müller* (IC), Maria da Conceição Guerra Souza* (PQ), Ubirazilda Maria Rezende** (PQ) e Maria Amélia Diamantino Boaventura *** (PQ) .

*Laboratório de Farmacognosia, Departamento de Farmácia, CCBS, UFMS, CP. 549, 79070-900, Campo Grande, MS. E-mail: jmaximo@nin.ufms.br;Depto de Biologia, CCBS, UFMS; ***Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, UFMG, Av. Antônio Carlos, 6627, 31270-901, Belo Horizonte, MG.

Palavras-chave: Annonaceae, Duguetia glabriuscula, sesquiterpeno.

Dando continuidade ao estudo fitoquímico do óleo volátil das folhas da espécie Duguetia glabriuscula, (Annonaceae), de ocorrência em Mato Grosso do Sul e do qual vários sesquiterpenos do tipo aromadendrano foram isolados e apresentados anteriormente^1,2, será descrito, no presente trabalho, um novo sesquiterpeno de mesmo esqueleto, que foi isolado dessa mesma parte do vegetal.

O óleo volátil foi obtido das folhas secas e trituradas, através de extração por arraste com vapor d’água (0,8 v/p); as análises espectrais preliminares sugeriram ser esse óleo constituído de substâncias de origem terpênicas^3,4. O espectro de RMN de ¹H do óleo bruto apresentava, entre outros sinais, um dupleto em d 9,59 (d, J = 2,8 Hz), sinal típico de hidrogênio aldeídico; este sinal, no entanto, não estava presente, quando o mesmo era estocado por longo tempo, provavelmente devido a ocorrência de oxidação. A partir dessas informações, 8 mL do óleo foram solubilizados em acetona Merck e mantidos sob aeração e agitação magnética durante 48 h. Foi obtida uma mistura opaca e resinosa que foi solubilizada em clorofórmio e extraída exaustivamente com solução aquosa de NaOH 1%; esta foi acidificada até pH 5,0 e extraída com clorofórmio, que foi então concentrada, obtendo-se o sólido 1, purificado por cromatografia em camada preparativa (sílica-gel, clorofórmio:metanol 95:5, revelador glicose:anilina⁵). De 1 foram obtidos os espectros no IV, RMN de ¹H, ¹³C, DEPT 135, bem como os mapas de contornos COSY 45, HMQC e HMBC.

O espectro no IV de 1 caracterizou-se por apresentar uma banda larga centrada em 3410 cm^-1 e outra em 1700 cm^-1 , de deformações axiais de OH e de carbonila de ácido, respectivamente. O espectro de RMN de ¹H apresentou os sinais característicos de hidrogênios ligados ao anel ciclopropânico^3,4 em d 0,26 (dd, J = 11,4 e 9,0 Hz, H-6) e d 0,56 (ddd, J = 11,0; 9,0 e 5,4 Hz, H-7). Além da região de multipletos, entre d 1,25 e 1,98, foram observados também os sinais relativos aos hidrogênios de três grupos metila em d 0,92 (d, J = 6,9 Hz, H-14); dois sinais simpletos em d 0,95 e 1,00 relativos aos grupos C-13 e C-12, respectivamente; e dois outros sinais mais distantes do sinal do TMS que foram atribuídos aos H-10 em d 2,81 (td, J = 11,7 e 4,2 Hz) e H-1 em d 2,29 (m). No espectro de RMN de ¹³C foram vistos 15 sinais, sendo 14 mais próximos ao sinal do TMS (d de 15,0 a d 47,0) e um sinal de carbonila em d 183,27 de ácido carboxílico. No espectro de DEPT 135 este sinal, assim como um outro em d 17,28, relativo ao carbono quaternário do anel dimetil-ciclopropânico estavam ausentes. Foram observados nesse espectro, ao todo, sinais relativos a quatro carbonos metilênicos, seis carbonos metínicos e três carbonos metílicos. Essas informações sugeriram tratar-se 1, de um sesquiterpeno do tipo aromadendrano^3,4 com um grupo carboxila ligado em C-4 ou C-10 ou ainda em C-11. Pelo mapa de contornos COSY 45 foi possível confirmar a conectividade entre os núcleos de hidrogênios ligados em C-10 e C-1 (d_H-10 2,81; d_H-1 2,29) e dos hidrogênios em C-6 e C-7 (d_H-6 0,26; d_H-7 0,56). Pelo mapa de contorno HMQC foi possível propor as atribuições dos carbonos em 1 e pelo mapa de contorno HMBC, foi possível confirmar a conectividade entre os núcleos C-14 (d 183,27) e H-10 (d 2,81); C-1 (d 47,29) e H-10 (d 2,81).

RMN de ¹³C (75 MHz, CDCl₃), d: 15,25 (C-15), 15,72(C-12); 17,28(C-11); 19,92(C-8); 22,50(C-6); 22,66(C-7); 28,71(C-13); 28,91(C-9); 30,63(C-4); 31,26(C-2); 38,05(C-4); 41,23(C-5); 44,29(C-1); 47,29(C-10) e 183,27(C-14).

A partir dessas informações, foi proposta a estrutura de 1, com o grupo carboxila ligado ao sistema hidroazuleno em C-10, não sendo possível ainda propor a estereoquímica desse grupo. Esta substância é inédita.

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