NbCl₅ COMO ÁCIDO DE LEWIS EM REAÇÕES DE REARRANJO DE EPÓXIDOS

Valquiria Aragão (IC), Giovanni Finoto Caramori (IC), Altamiro Xavier de Souza (PG), Valdemar Lacerda Júnior (PG), Mauricio Gomes Constantino (PQ), Paulo Marcos Donate (PQ)

Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo

palavras-chave: pentacloreto de nióbio; ácido de Lewis; rearranjo de epóxidos

O Brasil é o detentor das maiores reservas mundiais de nióbio, além de ser o maior produtor mundial desse elemento,¹ que pertence ao mesmo grupo, na tabela periódica, do tântalo e do vanádio, este último com tantas aplicações bem conhecidas em Síntese Orgânica. ² Uma pesquisa preliminar na literatura revelou-nos que existem várias investigações em andamento sobre nióbio e seus compostos (como aliás é evidenciado indiretamente pelo fato de a Aldrich oferecer 14 compostos de nióbio para a venda), o que evidencia seu alto poder de utilização em Síntese Orgânica. Dentre as possíveis aplicações de compostos deste elemento, podemos citar os cloretos de nióbio que vêm apresentando comportamento de ácido de Lewis em algumas reações.³ Estamos presentemente investigando a utilização desses compostos em várias reações orgânicas, pricipalmente o uso do pentacloreto de nióbio nas reações de rearranjo de epóxidos, normalmente realizados por tratamento com BF₃ eterato.⁴

Inicialmente, o óxido de isoforona 1 foi tratado com NbCl₅ que levou à formação do ceto-aldeído 2, da a-dicetona 3 (representada na sua forma enólica, que é a mais estável) e de outro composto 4, cuja estrutura ainda não foi elucidada.

No sentido de determinar as melhores condições de reação, resolvemos estudar a influência da proporção dos reagentes na composição e rendimento dos produtos. A temperatura e o solvente da reação (acetato de etila) foram mantidos constantes e variou-se a proporção molar de NbCl₅. Os resultados preliminares indicam que em quantidades menores de NbCl₅ é formado principalmente o ceto-aldeído 2, mas quando são utilizadas quantidades maiores de NbCl₅ há também formação de maiores quantidades do produto 3 e do produto 4.

Tabela 1 – Dados da reação do composto 1 com NbCl₅.

Reação	NbCl5 (Eq.)	Proporção dos Produtos Observados (%)
		M. P.*	2	3	4
1	0,57	2	77,3	18,2	2,5
2	1	3,5	34,5	47,2	14,8
3	1,3	4,2	31,1	50,3	14,4
4	1,5	5,2	28,7	50,4	15,7

Condições reacionais: tempo de reação de 1 min., atmosfera de N₂ e solvente anidro

*M.P.=material de partida

O NbCl₅ é um reagente muito sensível à umidade, sendo que seu armazenamento deve ser feito sob atmosfera de N₂. Sendo assim, resolvemos verificar o comportamento do reagente quando exposto ao ar atmosférico por um período de 15 minutos e os resultados mostram que esta exposição modifica significativamente a proporção dos produtos formados.

Tabela 2 – Dados da reação do composto 1 com NbCl₅ exposto ao ar por 15 minutos

Reação	NbCl5 (Eq.)	Proporção dos Produtos Observados (%)
		M. P.*	2	3	4
1	0,57	1,8	78,3	18,9	1,0
2	1	2,4	75,9	19,6	2,1
3	1,3	1,4	79,8	18,0	0,8
4	1,5	1,5	78,6	18,2	1,7

Condições reacionais: tempo de reação de 1 min., atmosfera de N₂ e solvente anidro

Os estudos prosseguem no sentido de adequar as condições de reação com este reagente; estamos também iniciando os estudos de rearranjos de outros epóxidos de interesse para a síntese orgânica.

⁽¹⁾ Payton, P. H. in kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 15 (Wiley-Interscience, New York, 3^ª ed., 1981) pp 820-840; em especial, pg 827.

⁽²⁾ Hirao, T. “Vanadium in Modern Organic Synthesis”, Chem. Rev. 1997, 97, 2707.

⁽³⁾ Howarth, J.; Gillespie, K.; Tetrahedron Lett., 1996, 37, 6011.

⁽⁴⁾Constantino, M. G.; Matias, L. G. O.; da Silva, G. V. J.; Heleno, V. C. G.; Gambardella, M. T. P. Synth. Commun. 1997, 27, 4285.

FAPESP, CAPES, CNPq