ESTUDOS DE RMN E MODELAGEM MOLECULAR DE CICLOPENTANOS SUBSTITUÍDOS

Valdemar Lacerda Júnior (PG), Mauricio Gomes Constantino (PQ), Gil Valdo José Da Silva (PQ)

Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo

palavras-chave: ciclopentanos; rmn; modelagem molecular

Durante a execução de trabalhos experimentais em nosso laboratório preparamos os compostos da Figura 1 e verificamos que há vários dados analíticos que podem ser obtidos com relativa facilidade, tais como constantes de acoplamento entre hidrogênios vicinais, geminais e a longa distância ⁴J_HH.^{1, 2} Apesar da facilidade de obter tais dados, sua utilidade é reduzida pelo fato de não ser conhecida a relação entre esses dados e a estrutura molecular, na extensão desejável. É uma situação curiosa, em que dados analíticos facilmente obtidos não podem ser traduzidos em informação simples e confiável sobre a estrutura molecular (principalmente do ponto de vista da estereoquímica), apesar de tudo indicar que esses dados contêm a informação requerida. O que falta, quase certamente, é o conhecimento de algumas das relações entre estrutura molecular e propriedades espectrométricas.

Figura 1

Com a finalidade de estudar uma possível relação entre valores de ⁴J_HH obtidos experimentalmente e os ângulos diedros entre os hidrogênios envolvidos no acoplamento, fizemos um estudo detalhado dos espectros de RMN dos compostos acima, fazendo uso de várias técnicas especiais de RMN, tanto de ¹H como de ¹³C, tais como HMQC, “J-resolved” e NOE DIFF, possibilitando assim, atribuir os sinais correspondentes a cada um dos hidrogênios de todos os compostos e estabelecer os valores dos deslocamentos químicos, das constantes de acoplamento, inclusive os acoplamentos a longa distância ⁴J_HH, a posição na molécula e a estereoquímica relativa dos hidrogênios envolvidos.

Os ângulos diedros presentes nas moléculas em questão foram calculados com o auxílio de programas computacionais; vários métodos foram experimentados: método da mecânica molecular, método semi-empírico de orbital molecular e método ab initio de orbital molecular. Primeiramente constatamos que ocorre acoplamento ⁴J_HH ¹ 0 mesmo quando a conformação em “W” (planar) não é possível para os hidrogênios envolvidos. Mais importante, porém, é que há uma relação aparentemente racionalizável entre os valores de ⁴J_HH e os ângulos diedros entre os hidrogênios envolvidos.

Os cossenos dos ângulos diedros q₁ e q₂ foram calculados e a média dos produtos dos quadrados dos cossenos destes ângulos (levando-se em conta a contribuição de cada confôrmero) foram relacionados com os valores de ⁴J_HH obtidos experimentalmente, resultando em uma correlação bastante razoável como observado nos gráficos 1 e 2.

A diferença entre os dois gráficos mostra que os métodos de cálculos dos ângulos não fornecem resultados com a desejável confiabilidade. Além disso, fatores que têm grande possibilidade de afetar valores de J (como eletronegatividade e orientação de substituintes, etc.) ³ não foram tomados em consideração devido ao reduzido número de pontos. Como conseqüência, é natural que os pontos não se alinhem em uma curva contínua. Mas mesmo assim há uma clara tendência de aumento de ⁴J_HH conforme os ângulos q₁ e q₂ se afastam de 90º e se aproximam de 180º.

⁽¹⁾ Luiz Gonzaga de Oliveira Matias, “Síntese de b-Hidróxi- e b-Etóxi-lactonas”, tese de Doutoramento, IQ-USP, São Paulo, 1995.

⁽²⁾ Lacerda Jr., V.; Aragão, V.; Constantino, M. G.; da Silva, G. V. J. 22^a Reunião Anual da SBQ, Resumos, QO-147, 1999.

⁽³⁾ Barfield, M.; Smith, W. B. J. Amer. Chem. Soc. 1992, 114, 1574.

FAPESP, CAPES, CNPq