ESTUDOS
DE REAÇÕES DE CICLOADIÇÕES NA SÍNTESE
DE
ANULENOS E HELIANGOLIDOS
Lilian Yoshie Watanabe (PG), Maurício Gomes Constantino (PQ)
Departamento
de Química Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Universidade de São Paulo
palavras-chaves: Diels-Alder, compostos policíclicos, reações
eletrocíclicas.
Os heliangolidos são produtos naturais que têm peculiar
estrutura macrocíclica 11(e
policíclica) que, aliada às atividades biológicas de vários desses compostos,
despertam grande interesse em sua síntese.
A metodologia proposta para a síntese de derivados de
1,4-metano[10]anuleno 2 envolve a reação de Diels-Alder e outras reações
eletrocíclicas.
A reação de Diels-Alder entre o ciclopentadieno 3 e o propiolato de metila 4 forneceu o composto 5 com 64% de rendimento, e a
cicloadição intramolecular [2p + 2p] do norbornadieno 5 fotoinduzida forneceu o quadriciclano
6 com 70% de rendimento. É conhecido2 que qudriciclanos
podem reagir termicamente com dienófilos (bis-homo dieno, p2+s2+s2) mas,
conforme relatamos em comunicação anterior3,isto não havia sido
observado com o quadriciclano 6, que sofria apenas isomerização térmica,
fornecendo de volta o norbornadieno 5 (Esquema 1).
Esquema 1:
Em investigações posteriores, utilizando outro dienófilo,
verificamos que é possível obter produtos de cicloadição através de controle
das condições de reação, que têm
pronunciada influência no resultado, conforme demonstrado no Esquema 2.
Esquema 2:
Os produtos 10 e 11 são, claramente,
resultados de cicloadições (p2+s2+s2). O produto 9
é proveniente de uma retro-Diels-Alder do composto 11, e o produto 12 forma-se pelo processo [s2 + p2]. Estamos presentemente estudando a possibilidade de
efetuar reações de cicloadição [2+2] entre o produto 8 e o produto 10
ou 11.
BIBLIOGRAFIA:
1)Vichnewski,
W.; Takahashi, A. M.; Nasi, A. M. T.; Gonçalves, D. C. R. G.; Dias, D. A.;
Lopes, J. N. C.; Goedken, V. L.; Gutiérrez, A. B. e Herz, W. Phytochemistry 1989, 28 (5), 1441-1451.
2)Jenner,
G. Tetrahedron Letters 1987, 28 (34), 3927-3930.
3)Watanabe, L.Y.; Beatriz, A.; Constantino, M.G. 12°Encontro Regional de Química, Resumos, QO-1, 1999.
(FAPESP, CAPES, CNPq)