SÍNTESE E RMN-¹⁷O DE POLICÍCLICOS TENSOS

Valentim E. U. Costa (PQ) e Aline G. Nichele (PG)

Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, UFRGS

Palavras-chave: RMN-¹⁷O, compressão estérica, policíclicos

Efeitos de compressão estérica são bastante observados em deslocamentos químicos de RMN-¹H e ¹³C. Moléculas com geometrias rígidas são ideais para o estudo de compressão estérica em deslocamentos químicos devido a interações entre átomos não ligados, espacialmente próximos.

Em estudo anterior, onde correlacionou-se deslocamentos químicos de RMN-¹⁷O com ¹³C para estruturas tetracíclicas, verificou-se que o oxigênio-17 mostrou-se mais sensível que o carbono-13, resultando em maiores variações de deslocamento químico. Tal resultado permitiu a diferenciação de estereoisômeros de cetonas tetracíclicas via RMN-¹⁷O, a qual não foi possível via ¹³C.

Com o intuito de observar a correlação existente entre a compressão estérica e deslocamentos químicos de RMN-¹⁷O (devido a maior sensibilidade deste núcleo) sintetizou-se os compostos pentacíclicos – (1) e (4) - a partir do endrin; os tetracíclicas – (2) e (5) – a partir do isodrin ( já apresentado na 22^a-RA da SBQ); e, o bicíclico (6) o qual foi obtido do exo-norborneol (3).

Esquema 1: Obtenção das estruturas pentacíclicas

Esquema 2: Obtenção das estruturas tetracíclicas e bicíclicas

Todos compostos foram identificados e caracterizados por cromatografia gasosa e ressonância magnética nuclear. Efetuou-se a otimização da geometria das estruturas e a determinação de seus parâmetros geométricos utilizando-se cálculos de mecânica molecular (MM2), pois verificou-se que este método empírico refletiu melhor os resultados experimentais para esses sistemas policíclicos do que métodos semi-empíricos (AM1 e PM3). Os principais dados são apresentados na tabela 1.

TABELA 1 - Dados de RMN-¹⁷O e ¹³C e parâmetros geométricos

Espectros obtidos em equipamento I-300 Varian, 300 MHz, modelo Inova. Análises obtidas em abundância natural, probe 5mm a 40 MHz, CH₃CN como solvente, D₂O como referência interna, a 60^oC.

Aumentando-se o número de ciclos de quatro para cinco tem-se um aumento da tensão anelar na estrutura, e um consenqüente aumento da compressão estérica. Este fato pode ser observado pela diminuição da distância H₄-H_10a, entre os álcoois (2) e (1) e entre os acetatos (5) e (4), resultando na desblindagem dos deslocamentos químicos em RMN-¹³C, e uma blindagem em ¹⁷O. Interessante foi observar uma relação praticamente linear entre a variação da distância H₄-H_10a (Dd- H₄-H_10a) e a variação de deslocamento químico de ¹⁷O (Dd-¹⁷O ) para os álcoois e os acetatos.

TABELA 2 – Variações de deslocamento químico de ¹⁷O e ¹³C e parâmetros geométricos

As correlações envolvendo os bicíclicos deverão ser melhor estimadas na continuidade deste estudo, quando serão obtidos os análogos tricíclicos e hexacíclicos, visando o estabelecimento de uma equação que permita estimar o d-¹⁷O em função da compressão estérica na estrutura.

AGRADECIMENTOS: CAPES, CNPq e FAPERGS.