SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS FORMADOS ENTRE O ÁCIDO ANTIMÔNICO CRISTALINO E A POLIANILINA

Fábio Alessandro Beleze (IC) e Aldo José Gorgatti Zarbin (PQ)

Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná - UFPR, CP 19081, CEP 81531-990, Curitiba - PR. E-mail: aldo@quimica.ufpr.br

Palavras-chave: materiais híbridos, condutores iônicos, polianilina

A possibilidade de combinar-se propriedades de compostos orgânicos e inorgânicos em um único material é um desafio antigo, que tem sido recentemente superado através da síntese de um grande número de materiais com estas características, envolvendo os mais diferentes tipos de constituintes. A síntese de (nano)compósitos entre os chamados polímeros condutores e diversos materiais inorgânicos compreende, ultimamente, uma estratégia promissora na obtenção de novos materiais híbridos, com propriedades únicas e possibilidades de aplicação em um grande número de dispositivos.

Neste trabalho nós apresentamos a obtenção de um material híbrido formado entre o ácido antimônico cristalino (AAC) e a polianilina. Trata-se de uma material promissor, uma vez que agrega as propriedades de condutividade iônica do AAC com aquelas de condutividade eletrônica da polianilina. Materiais com estas características (condutor misto iônico/eletrônico) têm demonstrado um grande interesse, visando sua aplicação como eletrodos de inserção em baterias recarregáveis [1].

O AAC (H₂Sb₂O₆.nH₂O), também conhecido como óxido de antimônio (V) hidratado, é um trocador iônico e condutor protônico que apresenta estrutura cristalina do tipo pirocloro. Tal estrutura caracteriza-se por uma rede tridimensional que pode ser representada por um macro-ânion do tipo Sb₂O₆^2-, construída a partir de infinitas cadeias de octaedros SbO₆ ligados pelo vértice, formando cavidades estruturais do tipo zeolíticas, sendo que a neutralização das cargas é realizada pelas espécies H(H₂O)_n⁺, que estão localizadas no interior das cavidades estruturais e atuam como contra-íon. Recentemente, nós apresentamos a formação de nanocompósitos obtidos através da polimerização do pirrol nas cavidades do AAC [2]. O material híbrido entre o AAC e a polianilina, descrito neste trabalho, foi obtido utilizando-se o próprio AAC como agente oxidante para iniciar a polimerização da anilina.

A síntese do AAC foi realizada através de uma mistura de 4,0 g de Sb₂O₃ com 60 mL de uma solução 31% (m/m) de H₂O₂, sob agitação a 60 ^oC por 30 h. O sólido branco resultante foi separado por centrifugação, lavado várias vezes com água destilada e seco a 40 ^oC.

A polimerização da anilina utilizando-se o AAC como agente oxidante foi realizada da seguinte maneira: cerca de 0,1 g de AAC foi adicionado a 25 mL de uma solução 2 mol.L^-1 de HCl contendo anilina, mantendo-se o sistema sob agitação à temperatura ambiente. Foram realizados vários experimentos variando-se o tempo de reação e a concentração de anilina na solução, visando a obtenção de um material contendo a máxima quantidade de polímero. Após a reação, o sólido resultante foi separado, lavado e seco de acordo com o descrito anteriormente.

A primeira evidência da ocorrência da polimerização foi dada pela coloração verde intensa do sólido resultante, característica da polianilina em sua forma condutora, sal esmeraldina. Esta forma da polianilina apresenta-se com os átomos de nitrogênio imina da estrutura do polímero protonados, necessitando de um contra-ânion para a neutralização das cargas. No caso do material obtido neste trabalho, o contra-ânion pode ser os íons cloreto presentes na solução, ou o próprio macro-ânion formado pela estrutura do AAC.

A formação do sal esmeraldina foi confirmada por espectroscopia UV-Vis (com bandas características a ~ 420 e 780 nm) e por espectroscopia Raman. Os espectros Raman das amostras AAC/polianilina apresentaram bandas em 410, 519, 745, 769, 840, 1162, 1213, 1420, 1485, 1560 e 1577 cm^-1, atribuídas à polianilina em sua forma condutora. Nenhuma banda atribuída ao AAC foi observada nos espectros Raman das amostras com maiores quantidades de polímero. Entretanto, para amostras contendo baixas quantidades de polianilina (tipicamente menores que 2% em massa), foi também observada, além das bandas do polímero, uma banda centrada em 467 cm^-1, atribuída aos modos vibracionais das ligações Sb-O do AAC.

Os difratogramas de raios-X das amostras indicam que a estrutura tipo pirocloro original do AAC se mantém após a polimerização. A máxima quantidade de polímero formada (dados obtidos a partir de análise elementar CHN) foi de 6% em massa. Os espectros IV dos híbridos apresentam fortes modificações nas bandas relacionadas aos estiramentos O-H, quando comparados com o espectro do AAC puro. Este resultado indica uma modificação no sistema de pontes de hidrogênio do AAC após a polimerização da anilina, evidenciando a ocorrência de interações entre o AAC e o polímero.

As curvas de voltametria cíclica (obtidas com uma solução H₂SO₄/Na₂SO₄ como eletrólito, com fio de Pt como contra-eletrodo, na faixa de -0,1 a 0,9 V vs Ag/AgCl e tendo um vidro recoberto com ITO e modificado com o compósito como eletrodo de trabalho) apresentaram os dois pares redox característicos da polianilina, indicando que apesar da baixa quantidade de polímero obtida nos compósitos, estes mostraram-se eletroativos. Não foram observados picos redox devidos à matriz inorgânica nesta faixa de potencial.

Medidas de microscopia eletrônica de varredura e de condutividade das amostras obtidas encontram-se atualmente em andamento.

Referências

[1] P. Gómez-Romero, M. Lira-Cantú, Adv. Mater.^ooC^oooo 9 (1997) 144.

[2] F.A. Beleze, A.J.G. Zarbin, XXII Reunião Anual da SBQ, QM-093.

[PIBIC-CNPq/FUNPAR]