ESTUDO MECANÍSTICO DE REAÇÕES ENE DE IMINAS

Márcia G. Marian (PG),Valdir R. Correia (PQ), Antonio Carlos Joussef (PQ),

Ademir Neves (PQ), Ivo Vencato (PQ)

Departamento de Química, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Universidade Federal de Santa Catarina - 88040900 - Florianópolis - SC

palavras-chave: iminas, reações ene, intermoleculares.

As reações do tipo ene utilizando iminas podem ser empregadas na síntese de ligantes derivados de etilenodiaminas apresentando grande potencial na preparação de compostos de coordenação.

As reações ene podem ser catalisadas por ácidos de Lewis sob condições moderadas ou conduzidas termicamente, devido a alta energia de ativação que estas possuem. Reações ene intramoleculares necessitam de menor entropia negativa de ativação do que as reações ene intermoleculares e consequentemente são mais fáceis.¹ Por isso, as reações ene intramoleculares de iminas como enófilos são amplamente encontradas e as reações ene intermoleculares de iminas são relativamente raras e pouco exploradas.

O objetivo principal desse trabalho é estudar o mecanismo da reação de formação dos compostos eritro e treo-N,N’-(piridin-2-il-metil)-(piridin-2-il-metileno)-1,2-bis(2-piridil)etilenodiamina (eritro e treo-BPIPEN), conforme esquema de reação 1. Os

ESQUEMA DE REAÇÃO 1

resultados experimentais mostram que as reações da (E)-BMPI formam uma mistura de diastereoisômeros eritro e treo-BPIPEN na presença de ácido ou quando aquecidas.

Os experimentos realizados termicamente e em meio ácido para a reação de acoplamento do (E)-BMPI, apresentam a formação dos diastereoisômeros treo e eritro-BPIPEN com rendimentos significativos e predominância do diastereoisômero eritro-BPIPEN devido a orientação endo. O estado de transição endo é mais estável, pois a energia de ativação para a formação da ligação C-C é menor do que aquela para o estado de transição exo.

A formação do eritro e treo-BPIPEN sob estas condições mostra claramente um mecanismo concertado através de um processo pericíclico do tipo ene como apresentado no esquema de reação 2.

ESQUEMA DE REAÇÃO 2

O mecanismo proposto neste trabalho, para a reação de acoplamento do (E)-BMPI catalisada por ácido, é semelhante às reações ene imino do tipo Mannich.⁽¹⁾ O mecanismo destas reações de Mannich, pode ocorrer de duas maneiras: (i) intramolecular, a mais comum, ocorre tanto em iminas ativadas como desativadas; (ii) intermolecular, observado somente em iminas ativadas possuindo grupos tosila e acetato na presença de ácidos de Lewis.² Ao contrário, neste trabalho os dados apresentados mostram que para a reação de acoplamento do (E)-BMPI na síntese dos diastereoisômeros treo e eritro-BPIPEN, com substituinte desativante do tipo piridila, observou-se um mecanismo ene imino intermolecular. Este é o primeiro exemplo de reação ene imino intermolecular com grupos desativantes. Os resultados obtidos comprovam a presença dos intermediários eritro e treo-BPIPEN através da técnica de ressonância magnética nuclear de próton.

Bibliografia

1- ACHMATOWICZ, O. Jr. ; PIETRASZKIEWICZ, M. , Reaction of the Active C=N Group with Alkenes: Synthesis of gd-Unsaturated µ-Amino-acids . J.C.S. Chem. Comm., p.484, 1976.

2-TSCHAEN, D. M.; TUROS, E.; WEINREB, S. M., Stereochemical Studies of Thermal Intermolecular and Intramolecular N-Sulfonylimine Ene Reactions. J. Org. Chem. , v.49, p.5058-5064, 1984.

[CAPES, CNPq, FINEP E PADCT]