SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS DIASTEREOISÔMEROS meso e rac-N,N'-BIS (ACETATOETILA)-1,2-BIS(2-HIDROXI- 5-BROMOBENZIL) ETILENODIAMINA- (meso e rac-H₂BrBEAEN)

Márcia G. Marian (PG),Valdir R. Correia (PQ), Antonio Carlos Joussef (PQ),

Ademir Neves (PQ), Ivo Vencato (PQ)

Departamento de Química, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Universidade Federal de Santa Catarina - 88040900 - Florianópolis - SC

palavras-chave: etilenodiamina, ligantes polidentados, metaloenzimas.

Muitas proteínas apresentam íons metálicos como parte integrante de suas estruturas ou necessitam deles como cofatores em catálises enzimáticas. Trabalhos já realizados em nosso grupo de pesquisa, sobre a síntese de ligantes polidentados N,O-doadores, contendo resíduos fenólicos, piridínicos ou carboxílicos são considerados extremamente importantes pois são capazes de biomimetizar certas propriedades das metaloenzimas e ajudam na elucidação de seus centros ativos.

Nossos esforços estão concentrados na projeção e desenvolvimento de sínteses de novos ligantes polidentados, de interesse bioinorgânico, possuindo grupos doadores de elétrons também nas posições 1 e 2 dos derivados da etilenodiamina. Esses compostos podem ser preparados alternativamente a partir da dimerização redutiva de iminas.

Nesse trabalho apresenta-se a síntese dos diastereoisômeros meso e rac-H₂BrBEAEN, com grupos fenólicos nos carbonos 1 e 2 :

Inicialmente, preparou-se a base de Schiff N-(2-hidroxi-5-bromo-benzil-metileno)-glicinato de etila HBrBMGE, a partir da condensação do glicinato de etila hidrocloreto, previamente neutralizado em solução aquosa de Na₂CO₃ , e 5-bromo-salicilaldeído, rendimento 92%; em seguida, preparou-se os diastereoisômeros meso e rac-H₂BrBEAEN a partir da reação de dimerização redutiva da imina HBrBMGE, utilizando-se ácido trifluor acético e zinco em pó como agentes redutores. A reação procedeu-se sob atmosfera de argônio, temperatura de -50ºC e agitação por 12 horas. A separação e purificação dos diastereoisômeros meso e rac-H₂BrBEAEN é facilitada por apresentarem propriedades físicas diferentes, sendo o isômero meso-H₂BrBEAEN separado por filtração, e o isômero rac-H₂BrBEAEN um óleo amarelo viscoso. A caracterização do composto meso-H₂BrBEAEN foi realizada através de dados espectroscópicos de IV, RMN ¹H e ¹³C, análise elementar de CHN e resolução da estrutura cristalina via difratometria de raios X e a caracterização da base de Schiff HBrBMGE e do composto rac-H₂BrBEAEN foi realizada através de dados espectroscópicos de IV, RMN ¹H.

Caracterização: a)HBrBMGE (Ponto de fusão = 87-88 °C)

IV (KBr, cm^-1 ) (n OH-PhOH) 3480 ; ( n CH-PhOH) 3060; ( n CH₂ e CH ) 2984, 2904 ( n C=C ) 1430, 1476; (n C=O) 1756; (n C=N) 1644; (d OH-PhOH) 1360 ; (n C-O) 1186; ( d CH-PhOH) 734. RMN ¹H ( CDCl₃ , TMS, 200MHz, ppm ): d 1,30 ( t, 3H, CH₃ ); d 4,23 ( q, 2H,CH₂ ); d 4,39 ( s, 2H, CH₂-aza alil); d 6,85 ( d, 1H, CH-PhOH ), d 7,42 ( t, 2H, CH-PhOH ); d 8,30 ( s, 1H, CH=N), d 13,00 ( s, 1H, PhOH ).

b) meso-H₂BrBEAEN (Ponto de fusão = 175-176 °C)

CHN:C₂₂H₂₆Br₂N₂O₆: calc/enc (%): C:46,01/45,98; H: 4,5/64,62; N: 4,87/4,88.

IV (KBr, cm^-1 ) (n OH-PhOH) 3440 ; (n N-H) 3314; ( n CH-PhOH) 2978, 2934; ( n CH₂ e CH ) 2680, 2798, 2872, 2934; (n C=O) 1730; ( n C=C ) 1420, 1476, e 1580; (d OH-PhOH) 1344; (n C-O) 1258; ( d C-H PhOH ) 760. RMN ¹H (CDCl₃ , TMS, 200 MHz, ppm): d 1,19 ( t, 6H, CH₃ ); 3,21 ( d, 2H, CH₂ ); 3,35 ( d, 2H, CH₂ ); 3,99 ( s, 2H, CH ) ; d 4,13 ( q, 4H, CH₂ ); d 6,81 ( d, 2H, CH-PhOH ); d 7,1 ( s, 2H, CH-PhOH ); d 7,4 ( d, 2H, CH-PhOH ); d 10,7 ( s, 1H, PhOH ). RMN ¹³C (CDCl₃ , TMS, 200 MHz, ppm): d 14,00 (CH₃ ); 47,43 (N-CH₂ ); 61,38 (CH ); d 65,10 (CH₂-COO ); d 111,42 (-C quaternário anel-PhOH), d 119,57 (C-PhOH), d 121,93 (-C quaternário anel-PhOH), d 132,61-133,06 (C-PhOH), d 156,99 (-C quaternário anel-PhOH), d 170,29 (-C quaternário anel-PhOH).