ESTUDO DO EFEITO ELETRÔNICO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM COMPLEXOS MONONUCLEARES DE FERRO (III), MODELOS PARA AS TRANSFERRINAS


Mauricio Lanznaster (PG), Ivo Vencato (PQ) e Ademir Neves (PQ)


Laboratório de Bioinorgânica e Cristalografia, Departamento de Química - CFM

Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900, Florianópolis – SC

lanznast@qmc.ufsc.br


palavras-chave: transferrinas, ferro(III), relação de Hammet


As transferrinas compreendem uma série de enzimas relacionadas com o metabolismo do ferro em vertebrados. Esta enzima transporta o ferro do estômago e o introduz no processo metabólico do organismo. Neste processo, ao passar do estômago para o sangue (pH ~ 7.4), o ferro é oxidado a FeIII e capturado por moléculas de transferrina. Seu sítio ativo é constituído por um centro mononuclear de FeIII coordenado octaedricamente a dois oxigênios fenólicos de resíduos tirosinato, um nitrogênio imidazólico de resíduo histidina, um oxigênio carboxílico de um grupo aspartato e um íon carbonato coordenado de forma bidentada. O estudo do efeito de grupos substituintes doadores e retiradores de elétrons descrito neste trabalho tem por objetivo auxiliar na compreenção das propriedades eletrônicas dos complexos, assim como no aperfeiçoamento de modelos sintéticos para as tranferrinas e outras metaloenzimas.

Os ligantes foram sintetizados de acordo com o seguinte esquema reacional (onde X = CH3, H, Br, NO2):

Figura 1. Gráfico de E1/2 vs sp para (1), (2), (3) e (4).

Figura 2. Gráfico de E vs sp para (1), (2), (3) e (4).

A partir da reação dos ligantes H2BMBPEN, H2BBPEN,1 H2BBRBPEN e H2BNBPEN, contendo os grupos CH3, H, Br e NO2 substituídos na posição 5 dos anéis fenólicos respectivamente, com FeIII(ClO4)3.9H2O em metanol na presença de trietilamina foram obtidos os complexos [FeIII(BMBPEN)]ClO4 (1), [FeIII(BBPEN)]ClO4 (2),1 [FeIII(BBRBPEN)]ClO4 (3) e [FeIII(BNBPEN)]ClO4 (4). Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, UV-Vis, análise elementar de CHN e eletroquímica. Os complexos (2) e (4) tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difração de raios-X de monocristal. Observou-se um aumento de 0,020 Å nos comprimentos de ligação Fe-Oph do complexo (2) em relação ao (1), o que está de acordo com uma diminuição da densidade eletrônica sobre o Oph provocada pelo efeito retirador de elétrons do grupo nitro. Um conseqüente encurtamento de 0,018 Å nas ligações Fe-Namina também foi observado, devido ao efeito trans dos grupos fenolato.

Os voltamogramas cíclicos dos complexos foram medidos em um potenciostato/galvanostato PAR 273, em acetonitrila contendo 0,1 mol.L-1 de TBAPF6, utilizando um sistema de 3 eletrodos sendo trabalho: Pt, auxiliar: Pt e referência: Ag/AgCl. Ferroceno foi utilizado com padrão interno. Em todos os compostos observou-se a presença de uma onda reversível atribuída ao processo de transferência de um elétron: FeIII + 1 e- ® FeII. Os valores de E1/2 sofrem um deslocamento anódico na medida em que diminui o efeito doador e aumenta o efeito retirador de elétrons dos grupos substituintes. Pode-se observar na figura 1 uma correlação linear entre o parâmetro de Hammet sp e o E1/2, o que demonstra um efeito direto dos substituintes sobre a densidade eletrônica no centro metálico.

Os espectros de UV-Vis mostram uma banda na região de 500-600 nm, atribuída a um processo do tipo TCLM Oph ® FeIII. Outra banda pode ser observada em 324 nm, também atribuída um a processo de TCLM. Pode-se observar, através da figura 2, uma influência direta dos grupos substituintes na energia do processo de TCLM Oph ® FeIII, exceto para o complexo (2). Esse efeito pode ser explicado pela diminuição da densidade eletrônica sobre o anel fenólico na medida em que aumenta o efeito retirador dos grupos substituintes, que por conseqüência diminui a capacidade doadora do grupo fenolato dificultando o processo de TCLM.


1) ERTHAL, S. M. D., Tese de Doutorado, UFSC, 1994.

CNPq, PRONEX