[Cu(HISMIMA)(HIS)](ClO4)2: SÍNTESE, ESTRUTURA CRISTALINA E RPE DE UM COMPLEXO DE Cu(II) COM UMA NOVA TRIAMINA IMIDAZÓLICA
Marciela Scarpellini (PG),1 Ademir Neves (PQ),1 Ivo Vencato (PQ),1
Adailton J. Bortoluzzi (PG),1 Antônio S. Mangrich (PQ)2
1Laboratório de Bioinorgânica e Cristalografia, Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900,
Florianópolis, SC, Brasil, marciela@qmc.ufsc.br
2Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, 81531-970,
Curitiba, PR, Brasil
palavras-chave: complexos mononucleares de cobre, RPE e estrutura cristalina
Na última década, a estratégia sintética de utilizar grupos imidazólicos na projeção de novos ligantes tem despertado grande interesse para mimetizar o aminoácido histidina, presente em um vasto número de metaloproteínas. Compostos modelos que mimetizem as principais características do sítio ativo destas enzimas têm sido utilizados para melhor caracterizar as relações estrutura-função dessas biomoléculas. A utilização dessa estratégia na síntese de complexos mononucleares de Cu(II) visa o desenvolvimento de novos compostos que auxiliem na elucidação do papel desempenhado por esse íon metálico em enzimas de cobre, tais como azurina, plastocianina, hemocianina e tirosinase.1
Fig. 1 - Zortep2
do complexo [Cu(HISMIMA)(HIS)](ClO4)2
Neste trabalho
apresenta-se a síntese de um novo composto de coordenação
mononuclear de cobre(II), [Cu(HISMIMA)(HIS)](ClO4)2],
com o ligante tridentado,
[(2-(imidazol-2-il)etil)(1-metilimidazol-2-il)metil)]amina]2
(HISMIMA), e sua caracterização via difração
de raios X, espectroscopias de IV, UV-Vis e RPE.
O complexo foi sintetizado a partir da adição de Cu(ClO4)2.6H2O (0.37g- 1 mmol) a uma solução metanólica de HISMIMA (0,21g – 1 mmol) e histamina (0,11g – 1 mmol) sob agitação, resultando uma solução de coloração azul. Monocristais adequados à resolução da estrutura cristalina (Fig. 1) por difração de raios X foram obtidos por recristalização do complexo em uma mistura CH3OH/isopropanol (1:1). Dados Cristalográficos: C15H24Cl2Cu1N8O8, sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, 4775 reflexões medidas, 4146 únicas [R(int) = 0.0256], a = 16.785 (3), b = 10.211 (2), c = 14.054 (2) Å, b = 102.54 (3) 0, V = 2351.22 (1.1) Å3, Z =4, R1 = 4.27% e wR2 = 11.20%. Principais comprimentos e ângulos de ligação: Cu(1)-N(21): 1.979 (3); Cu(1)-N(11): 1.981 (3); Cu(1)-N(8): 2.003(3); Cu(1)-N(18): 2.082 (3); Cu(1)-N(1): 2.277(3); Cu(1)-N(11)-N(21): 165.6 (1); Cu(1)-N(8)-N(21): 90.6(1); Cu(1)-N(18)-N(21): 81.9(1); Cu(1)-N(1)-N(21): 96.7(1); Cu(1)-N(8)-N(11): 94.3 (1); Cu(1)-N(18)-N(11): 91.6(1); Cu(1)-N(1)-N(11): 96.6(1); Cu(1)-N(18)-N(8): 170.1 (1); Cu(1)-N(1)-N(8): 92.2 (1);Cu(1)-N(1)-N(18): 94.9 (1). A estrutura do composto mostra um complexo mononuclear de Cu(II) com o centro metálico em um ambiente de coordenação pirâmide de base quadrada distorcida. O plano equatorial é composto pelo átomo nitrogênio histamínico do ligante HISMIMA em posição trans ao nitrogênio 1-metilimidazólico e cis ao nitrogênio amínico do respectivo ligante, e em posição cis ao nitrogênio imidazólico proveniente da histamina. Em posição apical encontra-se o nitrogênio amínico da histamina, completando a esfera de coordenação do íon metálico.
O espectro eletrônico do composto, registrado em solução de CH3CN, apresenta duas bandas na região de 890 nm (e @ 35 mol-1.L.cm-1) e 620 nm (e @ 123 mol-1.L.cm-1), cujas absortividades molares evidenciam transições do tipo d-d.
Estudos de RPE, em banda X, foram realizados em solução congelada (77K) do composto em CH3CN. Os parâmetros obtidos são: A^ = 15 X 10-4 cm-1, A|| = 175,5 x10-4 cm-1, g^ = 2,070, g|| = 2,252. A constante paralela de acoplamento hiperfino (A||) está relacionada com a força do campo ligante a qual o íon Cu2+ está submetido no complexo. Assim, em complexos de Cu2+ onde os valores de A|| são baixos (152 - 174 x 10-4 cm-1) os campos ligantes são fracos (grupos oxigenados ou estruturas distorcidas), enquanto que quando os valores de A|| são maiores que 200 x 10-4 cm-1 os campos ligantes são fortes (ligantes nitrogenados). O pequeno valor de A|| para complexo com ligante nitrogenado, entretanto está coerente com a estrutura piramidal de base quadrada distorcida observada na estrutura cristalina.3
1 - S. Chen, J. F. Richardson e R. M. Buchanan, Inorg. Chem., 1994, 33, 2376-2382
2 - M. Scarpellini, A. Neves, I. Vencato, A. J. Bortoluzzi, A. C. Joussef, B. Szpoganicz e C. Wiezdicki, 23 a Reunião Anual da SBQ, 2000.
3 - A. S. Mangrich, A. W. Lermen, E. J. Santos, R. C. Gomes, R.R.R. Coelho, L. F. Linhares, N. Senesi, Biol. Fert. Soil, 26(4), 341-345, 1998