Preparação e Caracterização Eletroquímica do Complexo Poli-cis-[{RuIII-III(L)2(OH2)}2O](BF4)4 (L= 2,2’- bipiridina substituída): Reações Dentro do Filme.

Márcio Vilar França Lima (IC), Kelnner Whashington Rodrigues de França (IC), Marie-Nöelle Coullomb-Dunand Sauthier*(PQ), Alain Deronzier*(PQ) e Marcelo Navarro (PQ)


Departamento de Química Fundamental – CCEN – Universidade Federal de Pernambuco – Recife – PE. E-mail: navarro@npd.ufpe.br.

*Laboratoire D’Électrochimie Organique et Photochimie Rédox - LEOPR - Université Joseph Fourier – Grenoble – França.


Palavras Chave: Eletropolimerização, pirrol, Complexo Ru, Transformações no Filme

1- Introdução: Complexos polipiridínicos de Rutênio têm sido largamente estudados através de técnicas eletroquímicas de análise.1 Alguns complexos polipiridínicos de Ru contendo um ou mais ligantes aquo, Ru(L)x(OH2)y2+ (onde L= 2,2’-bipiridina ou trpy), possuem interessantes propriedades redox podendo ser aplicados na catálise homogênea e em reações de oxidação de compostos orgânicos.1 Dentro destes estudos inclui-se o desenvolvimento de um sistema eletrocatalítico de regeneração do oxidante (aquo-complexo de Ru), permitindo sua utilização em quantidades catalíticas, ou seja, concentrações entre 15 e 60 vezes inferiores a quantidade de substrato.2

Várias técnicas têm sido desenvolvidas para imobilização destes complexos na superfície de eletrodos (eletrodos modificados, EM), num processo que visa a mudança de catálise homogênea para heterogênea. Uma delas envolve a funcionalização do ligante (bpy ou trpy) com um ou mais grupos pirrol. O grupo pirrol, por sua vez, pode ser eletropolimerizado anodicamente resultando filmes eletrocondutores.3

Este trabalho tem como objetivo a continuidade do estudo do comportamento eletroquímico do dímero4 cis-[{RuIII-III(L)2(OH2)}2O](BF4)4 (L= 2,2’-bipiridina substituída) após sua eletropolimerização e também de modificações realizadas visando a quebra da ponte m-oxo e também da substituição de ligantes aquo por acetonitrila.

2- Materiais e Métodos: Nos experimentos eletroquímicos foi utilizada água bidestilada, CH2Cl2 P.A. seco em alumina básica, e acetonitrila P.A.. Foi utilizado tetrafluorborato de tetra-n-butilamônio como eletrólito suporte. Carbono vítreo como eletrodo de trabalho, fio de platina como eletrodo auxiliar e eletrodo de calomelano saturado (ECS) como referência. Foi utilizado um potenciostato/galvanostato PAR 273 nos experimentos envolvendo voltametria cíclica e eletrólise. Foram sintetizados complexos com L= 4,4’-di-tert-butil-2,2’-bipiridina para reações em solução e L= 4-(4-pirrol-1-ilbutil)-4’-metil-2,2’-bipiridina para eletropolimerização do complexo.

3- Resultados e Discussão: O complexo 1 foi sintetizado conforme descrito na literatura, através da oxidação do complexo Ru(L)2(OH2)22+, podendo utilizar como agente oxidante AgNO3, ou em casos em que o complexo contém uma bipiridina substituída e é solúvel em diclorometano podemos utilizar o próprio oxigênio do ar como agente oxidante. A quebra da ponte m-oxo pode ocorrer na presença de um ácido adicionado ao solvente ou através da redução eletroquímica de 1. Isto pode ser observado na figura 1 onde é relatada uma diminuição da intensidade da banda característica de 1 (l= 650 nm) e aumento da banda característica de 2 (l= 480 e 356 nm).











Figura 1: A=redução eletroquímica de 1 em CH2Cl2; B= adição de HBF4 na sol. de 1.

O mesmo comportamento é observado quando fazemos a eletropolimerização de 1 e obtemos o polímero poli-cis-[{RuIII-III(L)2(OH2)}2O](BF4)4, porém a quebra da ponte m-oxo é observada somente quando são feitas varreduras sucessivas e em meio H2O/HClO4 3,0 M até o potencial superior ao de redução do complexo E= -0,15V. A quebra da ponte m-oxo com respectiva formação de 2 pode ser observada através do aumento da corrente correspondente ao par redox e também devido ao deslocamento de E1/2 de 0,72 para 0,6V, sendo este último valor característico do para redox de 2.3




















Figura 2: A= filme poli 1, B= filme poli 2, C= quebra ponte m-oxo via eletroquímica.

Referências Bibliográficas:

  1. Dovletoglov, A.; Meyer, T.J., J. Am. Chem. Soc., 116, 215 (1994) e ref. relatadas.

  2. Navarro, M.; De Giovani, W. F.; Romero,J. R., Tetrahedron, 47, 851 (1991).

  3. Collomb-Dunand-Sauthier, M. N.; Deronzier, A.; Navarro, M., J. Electroanal. Chem., 410, 21 (1996).

  4. Collomb-Dunand-Sauthier, M. N.; Deronzier, A.; Navarro, M., Chem. Commun., 2165 (1996). CNPq