Tânia Maria Cassol (PQ), Marcelo Navarro (PQ), Friedrich Wilhelm Joachim Demnitz (PQ), Gilberto Fernandes de Sá (PQ).

Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Cidade Universitária, 50670-901, Recife, PE, Brasil.

palavras-chave: 6,6’-dimetil-2,2’-bipiridina, eletroredução, homoacoplamento.

A utilização das unidades bipiridínicas (bipi) como ligantes^1,2 e componentes de moléculas macrocíclicas para complexar uma infinidade de íons metálicos vem sendo estudada por pesquisadores há muitos anos.^3,4,5 Os principais atrativos destas unidades bipiridínicas são suas propriedades cromofóricas quando por exemplo complexadas com íons lantanideos, pois os ligantes orgânicos são capazes de capturar luz na região do UV e transferir energia a íons lantanídeos fazendo com que esses emitem-a na região do visível. Este fenômeno atribui a esses complexos importantes aplicações tecnológicas e comerciais tais como sensores-ópticos, “mini-lasers”, detectores solares e fluoroimuno-ensaios.^6,7 Devido a isso muitos métodos sintéticos para a preparaçao de derivados de unidades bipiridínas tem sido reportados.

Equação 1

Além da própria 2,2’-bipiridina um dos membros mais importantes desta família de compostos é a 6,6’-dimetil-2,2’-bipiridina (1), haja visto que seus grupos metílicos proporcionam excelentes centros de derivatização, cuja manipulação apropriada permite a homologação deste simples substrato num grande número de derivados adicionais.(Equação 1)

Tendo assim um importante material de partida chave, (que alias não é disponível comercialmente) torna-se imprescindível um método fácil e confiável para sua produção em escalas multigramas.

O método mais moderno para tal é a utilização da reação de Ullman num homoacoplamento de 2-bromo-6-metilpiridina com quantidades cataliticas de paládio⁸ . Apesar desse método ser atrativo pelos seus rendimentos ele apresenta a desvantagem do alto custo do sal de paládio, e da execução e purificação trabalhosa.

Reações eletroquímicas utilizando sais de niquel vem sendo utilizadas para o acoplamento de um grande número de haletos arílicos,⁹ . Baseados nessas sínteses descrevemos aqui um método novo e fácil para a preparação da 6,6’-dimetil- 2,2’ bipiridina a partir da 2-bromo-6-metil piridina¹⁰ (Equação 2)

Equação 2

A reação foi realizada em DMF na presença de quantidades catalíticas do complexo NiBr₂bipy utilizando uma haste de Zn ou Al como ânodo, uma esponja de Niquel como cátodo (área = 20 cm² /10 mmol de substrato) e como eletrólito n-Bu₄NBF₄ .

Após adição dos reagentes foi aplicada uma corrente constante que variou entre 30 – 50 mA, num potencial de –1,5 V/ECS dependendo da concentração do substrato. A corrente foi ligada ate a passagem de 1 Faraday de carga por mol de 2-bromo-6-metil piridina. Haja visto os poucos reagentes e produtos laterais, a elaboração tornou-se extremamente fácil, envolvendo apenas a evaporação do DMF e retirada do eletrólito por lavagem com água. O produto cristaliza facilmente em etanol / éter de petróleo ou hexano.

Acreditamos que devido a sua simplicidade, baixo custo e bom rendimento este método representa uma melhora significativa em relação à síntese até então empregada para este importante material de partida universal.

Referências:

1. a) Lehn, J-M em Supramolecular Photochemistry, Balzani, V.; ed. Reidel, Dordrecht, The Netherlans, 1987, 29. b) Lehn, J-M Acc. Chem. Res. 1978,11,49.

2.a) de Sá, G. F.; e Silva, F. R. G.; Malta, O . L. J. Alloys Comp. 1994, 207/208, 457.

3. Alexander, V. Chem. Rev. 1995, 95, 273.

4.Mukkala, V.-M.; Sund, C.; Kwiatkowski, M.; Paswnen, P.; Hörberg, M.; Kankare, J.; Takalo, H. Helv. Chim. Acta 1992, 75, 1621.

5. a)Malta, O. L.; Brito, H.F.; Menezes, J. F. S.; Gonçalves e Silva, F. R.; Donegá, C. D. M.; Alves Jr. S. Chem. Phys. Lett. 1998, 282, 233.

6. Lehn, J. M. Angew. Chem.; Int. Ed. Engl., 1990, 29, 1304.

7. Pulukkody, K. P.; Norman, T. J.; Parker, D.; Royle, L.; Broann, C. J. J. Chem. soc. Perkin Trans. I, 1993, 116.

8.Hassan, J.; Penalva, V.; Lavenot, L.; Gozzi, C.; Lemaire, M. Tetrahedron 1998, 54,1373.

9. Duandetti, .; Nédélec, J-Y.; Périchon, J.; J. Org. Chem. 1996, 61, 1748.

10. Newkome, G.; Pantaleo, D. C.; Puckett, W. E.; Ziefle, P.; Deutsch, W.; J. Inorg. Nucl. Chem. 1981, 43, 1529.

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