Carmen Luísa Barbosa Guedes# (PQ), Eduardo Di Mauro* (PQ)
e Marcos Cesar Ramoni* (PG)
#Departamento de Química–Centro de Ciências Exatas-Universidade Estadual de Londrina – Paraná (guedescl@sercomtel.com.br)
*Departamento de Física–Centro de Ciências Exatas-Universidade Estadual de Londrina – Paraná (dimauro@uel.br)
palavras-chave
petróleo
fotodegradação
O intemperismo de petróleo e derivados tem sido visto como ferramenta eficiente na remoção de contaminantes em ambientes naturais. Vem sendo reconhecido que o processo de degradação fotoquímica é tão ou mais importante que a biodegradação em se tratando de regiões tropicais1.
O intemperismo fotoquímico de petróleo tipicamente brasileiro sobre água do mar foi caracterizado principalmente pela espectroscopia de absorção no infravermelho e fluorescência2. Alguns mecanismos foram propostos para a fotodegradação do óleo3.
Dentre as várias frações do petróleo destaca-se a fração asfaltênica devido a sua longa e não desejada permanência no ambiente. Asfaltenos são considerados problemas também na produção de petróleo bruto pela sua tendência para flocular e precipitar durante a produção e o refino do óleo. A necessidade de uma exploração eficiente de recursos naturais vem aumentando a preocupação em elucidar a estrutura molecular de asfaltenos4.
Na tentativa de elucidar a natureza molecular dos asfaltenos de um petróleo brasileiro e outro árabe, principalmente quando encontram-se sujeitos a degradação fotoquímica, foi utilizada a técnica espectroscópica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE).
As espécies paramagnéticas observadas no petróleo da Bacia de Campos (RJ) e no petróleo Árabe leve são VO2+ e radical livre. Os parâmetros das hamiltonianas de spin foram determinados.
O sinal do radical livre no óleo brasileiro possui valor de g igual a 2,0045 e no óleo árabe de 2,0053. Os resultados se devem ao fato de que o óleo brasileiro é mais aromático, proporcionando valores de g mais próximos do elétron livre. A aromaticidade acarreta também o estreitamento da linha do radical. Por outro lado, óleos mais viscosos (ex. árabe destilado a 2600C) provavelmente originam um alargamento da linha devido a interação dipolar dos “spins”.
Ainda, em se tratando do parâmetro g é possível também relacionar o conteúdo de N, S e O no sistema p deslocalizado. Os valores de g determinados para o radical livre da fração asfaltênica dos óleos sugerem radical de carbono e nitrogênio. É provável que a quantidade de radical enxofre no óleo árabe seja superior aquela do óleo brasileiro, pois radicais de enxofre possuem valores de g mais elevados (aproximadamente 2,0080).
A irradiação no UV-visível aumenta o valor de g e a largura de linha do sinal para o radical livre no óleo brasileiro. Isto se deve a destruição, pelo menos parcial, dos aromáticos presentes no óleo. Porém, no petróleo árabe surge uma diminuição no valor de g quando é irradiado com “laser” a 632nm. Isto demonstra uma menor interação do elétron desemparelhado com a vizinhança, efeito este que traduz alterações na estrutura molecular das espécies.
O sinal correspondente a espécie VO2+ presente nos petróleos brasileiro e árabe sofrem alteração no valor de g0 {g0 = 1/3 (g// + 2g^) } quando os óleos são irradiados. Quando os óleos são irradiados no UV-visível o valor de g0 aumenta (aproxima-se do valor de g para o elétron livre) e quando irradiados a 632nm o valor de g0 diminui.
Os valores de Dg0 {Dg0 = (2,0023 – g0)103} revelam a presença de vanadil porfirinas (Dgo=22,8) nos petróleos estudados. Quando esses óleos são irradiados no UV-visível surgem valores correspondentes a complexos de VO2+ não-porfirínico contendo enxofre (Dg0 =12,6). Quando os óleos são irradiados a 632nm esses valores aumentam significativamente e indicam a presença de VO2+ não-porfirínico contendo oxigênio (Dg0=39,0).
Pode-se concluir que a técnica de RPE, além de ser útil na caracterização da estrutura molecular dos asfaltenos em petróleos, é sensível a mudanças de natureza fotoquímica nestes óleos brutos. A irradiação provoca destruição de aromáticos e elimina vanadil porfirinas. A irradiação a 632nm promove a incorporação de oxigênio em complexos de vanádio.
1Nicodem D. E., M. Conceição Z. Fernandes, Carmen L. B. Guedes, Rodrigo J. Correa (1997). Biogeochemistry , 39, 121.
2Nicodem D. E., Carmen L. B. Guedes, Rodrigo J. Correa (1998). Marine Chemistry, 63, 93.
3Guedes C. L. B., (1998) Intemperismo Fotoquímico de Petróleo sobre Água do Mar: Estudo do Processo Natural e Efeito da Adição de Tetrafenilporfina, Tese de Doutorado, Instituto de Química, UFRJ.
4Scotti R. e Montanari L. (1998). Structures and Dynamics of Asphaltenes,
pp. 79-113, edited by Mullins and Sheu, Plenum Press, New York.