ESTUDO COMPARATIVO DA PARTICIPAÇÃO DE PRÓTONS ENTRE A POLIANILINA E DUAS DERIVADAS AUTODOPADAS

H. Varela (PG), S. L. de Albuquerque Maranhão (PG), R. M. Q. Mello (PG),
E. A. Ticianelli (PQ) e R. M. Torresi (PQ)

IQSC – USP, Cx. P. 780, CEP: 13560 – 970, São Carlos (SP), Brasil.

torresi@iqsc.sc.usp.br

Palavras-chave: PANI, PAPSAH, SPAN.

INTRODUÇÃO

Muitos trabalhos têm sido realizados sobre a aplicação de polímeros condutores eletrônicos como material catódico em dispositivos secundários de lítio. Considerando um eletrodo polimérico modificado, em conseqüência da transferência eletrônica na interface metal/filme, um fluxo de espécies deve ser mantido na outra interface filme/solução, no sentido de manter a eletroneutralidade no interior do filme. A investigação dos fluxos das espécies carregadas (cátions e ânions) e neutras (solvente) assume importância capital na avaliação das potenciais aplicações desses polímeros¹. Particularmente, o comportamento redox da polianilina (PANI) vem sendo bastante estudado recentemente². Esse trabalho compara a participação de prótons entre a PANI e as polianilinas autodopadas: polianilina sulfonada (SPAN) e poli – (anilina – co – N – ácido propanossulfônico – anilina) (PAPSAH), considerando o processo de compensação de cargas utilizando os ácidos clorídrico e canforssulfônico (HCSA) como eletrólito. Foram realizadas medidas simultâneas de voltametria cíclica (VC) e microbalança eletroquímica a cristal de quartzo (MECQ).

EXPERIMENTAL

Os filmes de PANI foram obtidos eletroquimicamente a partir de uma solução aquosa de anilina utilizando HCl como eletrólito. Os eletrodos modificados com SPAN e PAPSAH foram obtidos por evaporação de solvente a partir das soluções ácidas resultante da síntese química descrita previamente³, tanto para a SPAN quanto para a PAPSAH a relação enxofre/nitrogênio foi de 50 %. Os filmes foram formados sobre eletrodos de ouro em cristais de quartzo de corte AT, 6 MHz, 26 mm de diâmetro e área de 0,2 cm², em todos os casos a massa depositada foi da ordem de 30 mg cm^-2. Utilizou-se um fio de platina como contra-eletrodo, e os potenciais foram medidos em relação ao eletrodo de calomelano saturado. As medidas potenciodinâmicas foram realizadas com o potenciostato FAC 200I e o Universal Time Interval Counter, HP 5370B, para medir as variações de freqüência.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Em HCl, a compensação de cargas na PANI foi realizada majoritariamente com a participação de ânions como é bem conhecido⁴, na SPAN a participação foi quase exclusiva de prótons, com a PAPSAH, os prótons são expulsos principalmente no início da oxidação e então a participação de ânions se torna predominante. Para soluções contendo o HCSA, a PANI tem sua eletroatividade bastante diminuída devido à dificuldade da entrada de ânions CSA^-, em SPAN a eletroatividade é basicamente a mesma, indicando que a troca do ânion disponível em solução não influencia seu comportamento redox, evidenciando sua natureza trocadora de prótons, assim como observado para a PANI, os eletrodos modificados com PAPSAH mostraram uma menor atividade quando o HCSA foi utilizado como eletrólito. O cálculo do número de transporte protônico, t_H+, foi possível a partir das equações para o fluxo de mols das espécies carregadas⁵. Para a SPAN o t_H+ foi muito próximo da unidade para ambos eletrólitos utilizados. Nos outros dois filmes estudados, PANI e PAPSAH, t_H+ variou de acordo com o eletrólito, indicando que a eletroatividade é função da espécie aniônica utilizada. A participação de espécies neutras (moléculas de água) no processo de compensação de cargas só foi constatada nos filmes de PANI em HCl, de acordo com a menor variação de espessura observada quando substituintes são incluídos na cadeia da PANI.

CONCLUSÕES

Através de medidas simultâneas de VC e MECQ comparou-se a participação de prótons no processo de compensação de cargas entre PANI, SPAN e PAPSAH, em soluções aquosas de HCl e HCSA. A eletroatividade dos filmes decresce na seguinte seqüência: PANI>>SPAN>PAPSAH, em HCl. A compensação de cargas é atingida com participação massiva de prótons em SPAN independentemente do eletrólito utilizado. Os outros dois filmes, PANI e PAPSAH, apresentam comportamentos fortemente dependentes do tamanho do ânion utilizado, o que evidencia sua participação no processo de eletroneutralização.

REFERÊNCIAS

[1] G. Maia, R. M. Torresi, E. A. Ticianelli, F. C. Nart, J. Phys. Chem. 100 (1996) 15910.

[2] H. Varela, R. M. Torresi, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 665.

[3] J. Yue and A. J. Epstein, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 2800.

[4] S. L. Albuquerque Maranhão and R. M. Torresi, Electrochim. Acta 44 (1999) 1879.

[5] H. Varela, R. M. Torresi, D. A. Buttry, J. Braz. Chem. Soc., no prelo.

(FAPESP)