SÍNTESE DE INDENILZIRCONOCENOS SUBSTITUÍDOS

Stanlei Ivair Klein (PQ), Manuel Carlos Hurtado (PG) e Ana Paula Ronchi Lima(IC)

Departamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho -UNESP

Palavras-chave: zirconocenos, indenilos substituídos, indenilzirconocenos

Introdução

Trabalhos recentes^1,2 indicam que zirconocenos substituídos no anel de cinco membros podem efetuar a polimerização homogênea do propeno a polipropileno elastomérico. O motivo dessa indução aparentemente advém das duas conformações extremas que os compostos podem assumir durante o ciclo catalítico, Fig. 1

Assim, a forma racêmica catalisa parte da cadeia de forma isotática, enquanto que, após rotação de um anel em relação ao outro, a forma meso continua a propagação da cadeia, porém de uma forma atática, produzindo assim o elastômero.

Objetivos

Pretende-se apresentar um método de síntese orgânica que leve a indenos substituídos que possam ser utilizados para o preparo de novos indenocenos de potencial emprego na produção de polipropileno elastomérico.

Métodos

Reagentes e solventes foram purificados segundo métodos da literatura. Todas as operações envolvendo zircônio foram efetuadas em atmosfera inerte. As adições de reagentes de lítio (n-butil, indenil) foram feitas em slushes de acetona/nitrogênio. A sequência de reações é mostrada na Fig. 2.

Resultados

Uma combinação de estratégias envolvendo p-xileno e derivados de ácidos propiônicos, tratados com ácido polifosfórico, PPA, produz quantidades razoáveis da indanona substituída, que pode ser quantitativamente transformada

Fig 2

no álcool respectivo por borohidreto de sódio e na sequência desidratado ao indeno com ácido o-toluenosulfônico (p TSA) como catalisador. Os indenos, tratados com butilítio e ZrCl4 resultaram nos compostos, onde R = Metil, fenil. Em ambos os casos observou-se, por ¹H r.m.n., a formação de isômeros meso (Grupos R do mesmo lado) e rac (grupos R em lados opostos do plano que divide o resíduo Cp₂ZrCl₂ ao meio). No caso de R= fenil, os isômeros podem ser facilmente isolados por recristalização de uma solução de dimetoxietano, diclorometano e pentano a baixas temperaturas. Aparentemente, é o isômero meso que, neste caso, é aquele menos solúvel.

Finalmente, é muito interessante a comparação entre a instabilidade dos compostos indenilzirconocenos substituídos na posição 2 do anel de cinco membros, com a estabilidade dos substituídos na posição 1, como estamos ora apresentando. Os da posição 2 são bastante instáveis ao ar e à umidade, enquanto que a mistura racêmica ora apresentada, principalmente aquela com R = metil podem ser purificadas ao ar. Deve-se mencionar que catalisadores estáveis facilitam processos industriais, barateando o custo final dos produtos. Os estudos sobre a ação catalítica dos novos compostos ainda não foram iniciados.

Conclusão

O método apresentado é aparentemente bastante geral para a produção de indenilzirconocenos substituídos na posições 1, 4 e 7 dos anéis aromáticos. A vantagem da substituição pela posição 1 leva, surpreendentemente, a indenilzirconocenos de elevada estabilidade ao ar e à umidade

Bibliografia

1.- G. W. Coates e R. M. Waymouth, Science, 267(1995)217

2.- E. Hauptman e R. M. Waymouth, J. Am. Chem. Soc., 117(1995)11586

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