ESTUDO DO COMPORTAMENTO VOLTAMÉTRICO DO COMPLEXO [CoTIM(H2O)2](ClO4)3: UM MODELO BIOINORGÂNICO.
Tereza Cristina Rozone de Souza (PQ ) a, Carlos Stadler (PQ) b e Eduardo Stadler a ( PQ - in memorian).
a Departamento de Química, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas Universidade Federal de Santa Catarina.
b Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa.
Palavras - chave: macrocíclico TIM, complexo de cobalto (III), voltametria cíclica.
Com a síntese de ligantes macrocíclicos, abriu-se um amplo caminho de estudos em química inorgânica e bioinorgânica, devido as possibilidades de se usar tais compostos como modelos para sistemas biológicos, os quais podem ser utilizados na simulação de propriedades redox e espectroscópicas, afinidade metal-ligante, velocidade de transferência de elétrons e propriedades catalíticas de complexos naturais(1-4). Por possuirem estruturas mais simples, os complexos macrocíclicos sintéticos podem fornecer informações valiosas sobre a estrutura e reatividade do íon metálico encontrado em biomoléculas(3). Os complexos de cobalto contendo ligantes macrocíclicos tetradentados com estrutura eletrônica delocalizada, podem ser vistos como modelos aproximados da vitamina B12(5). A vitamina B12, importante no tratamento da anemia perniciosa, contém o íon cobalto (III) no centro de um sistema de anéis nitrogenados. O interesse pelas propriedades redox do complexo de cobalto do ligante macrocíclico TIM, em meio aquoso, foi estimulado pela semelhança com a atividade redox apresentada pela vitamina B12. É sabido que a atividade biológica dessa vitamina tem relação com sua capacidade de receber 1 ou 2 elétrons formando respectivamente, a vitamina B12r e B12s. Neste trabalho observamos o comportamento voltamétrico em meio aquoso, do complexo macrocíclico [CoTIM(H2O)2](ClO4)3, onde TIM é o ligante macrocíclico 2,3,9,10 - tetrametil- 1,4,8,11-tetraazaciclotetradeca- 1,3,8,10-tetraeno, num estudo de especiação dos processos redox, mostrando as diferentes espécies e diferentes estados de oxidação comuns à complexos de cobalto. O complexo [CoTIM(H2O)2](ClO4)3, foi obtido através da reação de condensação entre a 1,3-diaminopropano e 2,3-butanodiona em metanol, seguido pela adição de acetato de cobalto (II) à mistura(6). A reação é dirigida estericamente através do efeito template de coordenação pelo íon cobalto(III). As medidas eletroquímicas foram realizadas num voltâmetro cíclico da Bioanalytical System Inc., modelo CV- 27, acoplado a um registrador X-Y da Houston Instruments, modelo Omnigraph 100. Nas medidas de voltametria cíclica utilizou-se uma cela eletroquímica convencional consistindo de três eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho um disco de carbono vítreo, o eletrodo de referência o par Ag/AgCl-solução saturada de KCl e como eletrodo auxiliar um fio de platina. Os voltamogramas cíclicos foram obtidos a partir de soluções aquosas tamponadas do complexo [CoTIM(H2O)2](ClO4)3, contendo nitrato de sódio (NaNO3) 0,1 M à 25°C. Os potenciais medidos foram referênciados ao eletrodo normal de hidrogênio (ENH), adicionando-se 0,204 V aos potenciais obtidos contra Ag/AgCl. Obteve-se curvas de voltametria cíclica (i versus E) das soluções de Co(III), nos limites de potencial de +0,80 a –1,00 V versus Ag/AgCl. Sobre a faixa de pH 1,50-8,10 foram realizados experimentos de voltametria cíclica com o complexo [CoTIM(H2O)2](ClO4)3, obtendo-se voltamogramas cíclicos reversíveis e pseudo-reversíveis para os acoplamentos redox, numa velocidade de varredura de 40 mV/s. Em pH’s baixos (pH £4,00) os voltamogramas apresentaram somente um traçado simples, ou seja, somente um pico de oxidação e um pico de redução. Acima de pH>4,00 duas resposta voltamétricas puderam ser discernidas, demonstrando claramente a transferência de elétrons entre as espécies Co(III)®Co(II) e Co(II)®Co(I) e vice-versa. Para o complexo em estudo, foi observado que tanto os voltamogramas cíclicos como os potenciais médios são dependentes do pH, sendo assim encontrado para cada pH um potencial médio, e consequentemente confirmando a transferência simultânea de prótons e elétrons para o complexo [CoTIM(H2O)2](ClO4)3 em solução aquosa tamponada. Através do estudo eletroquímico da variação sistemática do potencial de meia-onda em função do pH, foi possível determinar as reações redox dos diferentes acoplamentos. Os estudos eletroquímicos revelaram de uma forma geral, a reversibilidade do sistema Co(III)/Co(II) e Co(II)/Co(I) em algumas faixas de pH, apresentando valores de DEp em torna de 60 mV e valores da razão ipc/ipa em torno de um (1), sendo independente da velocidade de varredura. A partir da solução do complexo [CoTIM(H2O)2](ClO4)3, foi determinado eletroquimicamente as constantes de dissociação do complexo, considerando-se os acoplamentos referentes ao par redox Co(III)/Co(II) e utilizando-se cálculos de geometria analítica, sendo encontrados: pKa1= 4,38 e pKa2=6,22. Para o processo de transferência monoeletrônica reversível atribuído ao processo redox de redução Co(II)®Co(I) não houve evidências da participação de prótons, permanecendo o potencial de meia onda praticamente constante com a variação de pH. Para este processo foi encontrado um valor médio de potencial igual a E0’298 = –0,470 V versus NHE. Verifica-se assim, que o ligante macrocíclico TIM é um ligante muito eficiente na estabilização dos diferentes estados de oxidação do íon metálico. Observa-se mais uma vez, a eficiência da técnica de voltametria cíclica no estudo de especiação de diferentes estados de oxidação do íon metálico em complexos.
Bibliografia:
1.T.C.R. de Souza, E. Stadler e N.M. Levy, Química Nova, 18, 2, 133-137, (1995).
2.N.M. Levy e E. Stadler, Trans. Metal Chem., 18, 613 (1993).
3.L. F. Lindoy, The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes, Cambridge
University Press, (1989).
4.N.M. Levy, T. C. R. de Souza e E. Stadler, J. Braz. Chem. Soc., 6, 1, 89-92,
(1995).
5.N.K. Kildahl e G. Antonopoulos, J. Coord. Chem., 14, 293-307, (1986).
6.S.C. Jackels, K. Farmery, E.K. Barefield, N.J. Rose e D.H. Busch, Inorg. Chem.,
11,12, 2893-2901, (1972).