ESTEREOSSELETIVIDADE DA ADIÇÃO DE ALIL ESTANANAS A ALDEÍDOS MEDIADA POR NbCl5
Carlos Kleber Zago de Andrade (PQ) e Neucírio Ricardo de Azevedo* (PG)
Instituto de Química - Universidade de Brasília
*
Instituto de Química - Universidade Federal de Goiáspalavras-chave: alil estananas, pentacloreto de nióbio, estereosseletividade
Introdução
O uso de alil estananas em reações de condensação com aldeídos mediadas por ácidos de Lewis tem sido intensamente investigado1. Estas reações são análogas sintéticas das condensações aldólicas de enolatos metálicos. Uma das características mais importantes desta classe de reações é a possibilidade do controle estereoquímico do álcool homoalílico obtido2. Este controle é marcadamente dependente do ácido de Lewis utilizado, do modo de adição e concentração dos reagentes, das condições experimentais empregadas, e em alguns casos, da estereoquímica da alil estanana3. Dada a grande importância dessas reações em síntese de produtos naturais, diversos ácidos de Lewis têm sido testados no sentido de se obter alta indução assimétrica. Dando prosseguimento aos nossos estudos sobre as potencialidades do NbCl5 como ácido de Lewis4, procuramos investigar sua influência sobre a estereoquímica dos produtos obtidos em reações de condensação de aldeídos com alil estananas.
Objetivos
Verificar a estereoquímica dos álcoois homoalílicos obtidos nas reações de condensação entre alil estananas e aldeídos, tendo o NbCl5 como ácido de Lewis e propor uma explicação mecanística para as estereoquímicas dos produtos obtidos.
Metodologia
As reações foram realizadas conforme o esquema abaixo:
Resultados e Discussão
As alil estananas utilizadas foram sintetizadas conforme Tagliavini et al5, sendo a crotil estanana uma mistura E/Z (1:1) e a cinamil estanana apenas o isômero E. Os melhores resultados foram alcançados à -15 OC, independente do modo de adição dos reagentes e da quantidade de NbCl5 empregada (ver tabela ).
As estereosseletividades observadas foram baixas, (1,4-3:1) com exceção da reação com a E-cinamil estanana que resultou em um único isômero (syn). Este fato sugere que a estereosseletividade é dependente da geometria da ligação dupla da alil estanana. A reação da alil estanana com o 2-fenil-propionaldeído (entradas 7 e 8) forneceu o produto Cram (syn) majoritariamente.
Não houve mudança significativa na proporção dos isômeros quando o modo de adição inversa foi empregado, indicando que não ocorre transmetalação3.
Dentre os estados de transição propostos para esta reação1, aquele que mais se adequa para explicar a preferência pelo isômero syn, em todos os casos, é do tipo acíclico, com arranjo antiperiplanar. A proporção dos isômeros foi determinada por RMN-1H e CG.
|
Estanana |
Temp. OC |
Tempo (min.) |
(syn:anti) |
Rend. (%) |
Adição |
Eq. NbCl5 |
|
|
1 |
Crotil |
-15 |
15 |
2:1 |
95 |
Normal |
1 |
|
2 |
Crotil |
-15 |
20 |
2,2:1 |
91 |
Inversa |
1 |
|
3 |
Crotil |
-78 |
120 |
1,6:1 |
82 |
Inversa |
2 |
|
4 |
Crotil |
-15 |
20 |
2,6:1 |
91 |
Normal |
2 |
|
5 |
Crotil |
-78 |
60 |
1,4:1 |
74 |
Inversa |
2 |
|
6 |
(E)-cinamil |
-78 |
30 |
97:3 |
86 |
Normal |
1 |
|
7 |
Alil |
-15 |
20 |
1,6:1 |
75 |
Normal |
1 |
|
8 |
Alil |
-78 |
15 |
3:1 |
63 |
Normal |
1 |
Conclusão
O NbCl5 mostrou-se eficiente como ácido de Lewis nas condensações de alil estananas com aldeídos, fornecendo álcoois homoalílicos em bons rendimentos. Entretanto, a estereosseletividade observada mostrou-se dependente da geometria da ligação dupla da estanana, tendo sido alta somente nas reações com a cinamil estanana (isômero E).
Estudos com b -alcoxialdeídos estão sendo realizados para verificar a possibilidade de quelação com o ácido de Lewis.
Bibliografia
. Nishigaishi, Y.; Takuwa, A.; Naruta, Y.; Maruyama, K. Tetrahedron 1993, 49, 7395.
2. Yamamoto, Y.; Yatagai, H.; Maeda, N.; Maruyama, K. Tetrahedron 1984, 40, 2239-2246.
3. Keck, G.E.; Abbott, D.E.; Boden, E.A.; Enholm, E.J. Tetrahedron Letters 1984, 25, 3927.
4. a) Andrade, C.K.Z.; Azevedo, N.R. Resumos 22a Reunião Anual SBQ 1999, vol.2, QO 044.
b) Andrade, C.K.Z.; Kalil, P.P. Resumos 34a Reuniao Anual ABQ 1999, IC 016.
5. Carofiglio, T.; Marton, D.; Tagliavini, G. Organometallics, 1992, 11, 2961-2963.
CAPES e CBMM