O ALGORITMO DE PROJEÇÕES SUCESSIVAS PARA SELEÇÃO DE VARIÁVEIS EM ANÁLISE MULTICOMPONENTE POR ICP-AES

Maria Fernanda Pimentel (PQ) ¹, Roberto Kawakami Harrop Galvão(PQ) ²,
Mário César Ugulino de Araújo(PQ) ³, Takashi Yoneyama(PQ) ²

¹Departamento de Engenharia Química-Universidade Federal de Pernambuco-Recife-PE; ²Departamento de Sistemas e Controle-Divisão de Engenharia Eletrônica-Instituto Tecnológico de Aeronáutica-São José dos Campos-SP; ³Departamento de Química-Centro de Ciências Exatas e da Natureza-Universidade Federal da Paraíba-João Pessoa-PB.

palavras-chave: seleção de variáveis, espectrometria de emissão em plasma, algoritmo de projeções sucessivas

Introdução: Na análise espectrométrica multicomponente simultânea por emissão em plasma com calibração multivariada-AEMSEPCM, a escolha dos comprimentos de onda analíticos, que resultem na máxima exatidão, principalmente quando ocorre alta sobreposição espectral (Figura 1), ainda é um ponto bastante crítico. Para tal, metodologias para escolha das variáveis espectrais mais informativas, tais como Generalized Simulating Annealing [1], Stepwise Elimination [2], Algoritmo Genético [2], Algoritmo de Projeções Sucessivas-APS [3], têm sido propostos.

Objetivo: Desenvolver uma metodologia para seleção de variáveis, baseado no APS, de modo a permitir uma máxima exatidão na AEMSEPCM.

Figura 1: Espectro de emissão do Molibdênio (linha inferior) e de uma mistura de calibração contendo todos os analitos (linha superior) na faixa intermediária de concentração.

Método: Um sistema de multidetecção baseado em um arranjo de fotodiodos foi construído e adaptado a espectrômetro de emissão em plasma comercial com detecção monocanal. Este sistema foi empregado na determinação multicomponente simultânea de Mn, Mo, Cr Ni e Fe em amostras de aço-ligas. Os dados foram adquiridos em baixa resolução espectral, permitindo simultâneo monitoramento de uma ampla faixa espectral informativa (245-326nm), mas com forte sobreposição espectral (Fig. 1). Os teores dos metais nas amostras analisadas variaram de 0,4-2,0% para Mn; 0,6-4,0% para Mo; 8-28% para o Cr; 4-28% para o Ni e 40-89% para o Fe. Foram usadas 17 misturas de calibração, cujas concentrações foram selecionadas de acordo com o algoritmo XVERT [4]. Para avaliação dos modelos foi usada uma série de teste composta de 10 misturas sintéticas e 9 amostras de aços-ligas certificadas.

Inicialmente, foi realizada uma pré-seleção baseada na análise da constante de proporcionalidade entre intensidade emitida e a concentração dos analitos nas misturas em cada comprimento de onda. Para isso, foram marcados os comprimentos de onda em que pelo menos um analito apresentava um pico em sua constante de proporcionalidade. Em seguida, os comprimentos de onda resultantes sofreram um processo de seleção via APS. Diferentes conjuntos de variáveis foram selecionados para cada analito, de modo a minimizar o seu RMSEP (“root mean square error of prediction”) na série de teste. As previsões das concentrações das misturas de teste foram feitas usando regressão linear múltipla (MLR), regressão em componentes principais (PCR) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS1).

Resultados: A pré-seleção resultou em 97 variáveis espectrais, número esse que foi subseqüentemente reduzido pelo APS, como mostra a Tabela 1. Verifica-se que o APS consegue uma significativa redução de variáveis, além de resultar, de modo geral, em menores erros de previsão para todos os tipos de regressão.

Tabela 1: Erros Relativos nas Previsões das Concentrações das Misturas de Teste (%)

* Número de variáveis utilizadas

Conclusões: Os resultados mostram que a metodologia empregada para seleção de variáveis proporciona uma melhora na capacidade preditiva dos diferentes modelos de calibração multivariada empregados. Ressalte-se que o APS possibilita a obtenção de modelos mais parcimoniosos e também viabiliza o uso de MLR, que antes resultava em erros absurdos.

Bibliografia

[1] Kalivas, J.H., Roberts, N., Sutter, J.M., Anal. Chem., 61(1989)2024.

[2] Lucasius, C.B., Beckers, M.L.M., Kateman, G., Anal. Chim. Acta,286(1994)135.

[3] Galvão, R.K.H., Saldanha, T.C.B., Yoneyama, T., Araújo, M.C.U., Anais do IV Congresso Brasileiro de Redes Neurais (1999)124.

[4] Cornell, J., How to Run Mixture Experiments for Product Quality. American Society for Quality Control, Milwaukee (1990).

CNPq, CAPES