SÍNTESE, ESTRUTURA E PROPRIEDADES REDOX E ESPECTROSCÓPICAS DE UM NOVO COMPLEXO BINUCLEAR DE NÍQUEL DE RELEVÂNCIA BIOINORGÂNICA


Alessandra Greatti (PG)A*, Marcos Aires de Brito (PQ)A, Adailton João Bortoluzzi (PG)A, Augusto Suzin Ceccato (PQ)A, Antônio Carlos Joussef (PQ)A,

Sueli Maria Drechsel (PQ)B


A Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, CEP 88040-900 Florianópolis-SC, greatti@qmc.ufsc.br

B Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, CEP 81531-990 Curitiba-PR



palavras-chave: urease, complexo binuclear , níquel(II)



O reconhecimento da participação de níquel em processos bioquímicos é relativamente recente. Atualmente esse metal é considerado um elemento traço essencial para bactérias, plantas, animais e humanos. Enquanto que sua função na bioquímica animal ainda não está bem definida, em bactérias foram encontradas quatro enzimas dependentes de níquel1, entre elas uma enzima denominada urease.

A urease (Uréia amidohidrolase; E.C.3.5.1.5) é uma metaloenzima que contém íons NiII no sítio catalítico e está envolvida na hidrólise da uréia em uma velocidade cerca de 1014 vezes mais rápida em relação a degradação espontânea da amida a pH 7 e 38 °C. A estrutura molecular da urease na bactéria Klebsiella aerogenes revela a presença de dois átomos de NiII em um ambiente formado por ligantes N, O doadores.2

Considerando a importância das ureases na área médica e na área de fertilização de solos, apresentamos neste trabalho um novo complexo binuclear de níquel como modelo bioinorgânico para esta metabiomolécula.

Reagindo os sais de níquel Ni(ClO4)2.6H2O e Ni(OAc)2.4H2O com o ligante H3BBPMP3 em estequiometria (2:1) em meio metanólico e na presença de NaClO4.H2O obtém-se o complexo verde: [Ni2(BBPMP)(H2O)4]ClO4. Monocristais adequados para análise por difração de raios X foram obtidos por recristalização em CH3CN/DMF (2:1). A análise elementar de CHN, calculado (encontrado) indica: C = 49,16% (48,97%); H = 5,63% (5,56%); N = 8,39% (8,32%) o que sugere a seguinte fórmula molecular para o complexo [Ni2(BBPMP)(H2O)4]ClO4.2DMF.1/2H2O. A estrutura cristalina fornece os seguintes parâmetros cristalográficos: Sistema cristalino triclínico, grupo espacial P , a = 15,503(3), b = 17,227(6), c = 18,288(3) Å, a = 83,72(2), b = 81,340(10), g = 79,13(2)°, V = 4725(2) Å3, Z = 2, R1 = 0,0586 e wR2 = 0,1707. Os dados obtidos da estrutura revelam a presença de duas unidades similares, mas cristalograficamente independentes na rede cristalina. O complexo apresenta dois centros de Ni(II), ambos com geometria pseudo-octaédrica. Cada íon metálico encontra-se coordenado pelos grupos terminais do ligante BBPMP-3 ,ou seja, pelos átomos de nitrogênio amínico e piridínico e pelo oxigênio fenólico em um arranjo meridional. O restante do sítio de coordenação dos íons níquel estão ocupados por quatro moléculas de água. Os centros metálicos estão ligados pelo átomo de oxigênio da ponte µ-fenolato, a qual proporciona uma distância de ligação Ni1-Ni2 de 3,790 Å.

A análise de infravermelho mostra a presença do contra-íon perclorato, os estiramentos referentes aos solventes de cristalização (DMF e H2O) e os estiramentos relativos ao ligante. O espectro eletrônico do complexo em acetonitrila apresenta duas bandas largas em 600 nm ( = 25 M-1.cm-1) e 916 nm ( = 47 M-1.cm-1) as quais são atribuídas às transições 3A2g 3T1g (F) e 3A2g 3T2g (F) respectivamente. Uma banda fraca é também observada à aproximadamente 760 nm ( = 21M-1.cm-1), devido a transição proibida por spin 3A2g (F) 1Eg (D). Essas transições d-d são consistentes com um ambiente octaédrico para os dois íons níquel.4 As propriedades redox do complexo foram investigadas através das técnicas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. Os estudos revelam que o complexo é eletroquimicamente inativo.

Sendo de nosso interesse a síntese de modelos para o sítio ativo de ureases, o complexo em estudo apresenta uma composição estrutural adequada para a obtenção de novos complexos com uréia coordenada, o que é de grande relevância biológica.


Bibliografia


  1. Kolodziej, A. F. Progress in Inorganic Chemistry, v.41, p.493, 1994.

  2. Karplus, P. A. et al. Science, v.268, p. 998, 1995.

  3. Brito, M. A. Tese de Doutorado, UFSC, 1994.

  4. Lawrence, Q. J. et al. Inorg. Chem., v.31, p. 937, 1992.





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