SÍNTESE
E ESTRUTURA CRISTALINA DO COMPOSTO [Ni2(H2BBPMP)(OAc)2(H2O)2]ClO4
.1DMF: UM NOVO COMPLEXO BINUCLEAR DE Ni(II) COM O LIGANTE
H3BBPMP
Alessandra Greatti (PG)A*, Marcos Aires de Brito
(PQ)A, Adailton João Bortoluzzi (PG)A,
Augusto Suzin Ceccato (PQ)A, Antônio Carlos Joussef
(PQ)A,
Sueli Maria Drechsel (PQ)B
A Departamento de Química, Universidade Federal
de Santa Catarina, CEP 88040-900 Florianópolis-SC,
greatti@qmc.ufsc.br
B Departamento de Química, Universidade Federal
do Paraná, CEP 81531-990
Curitiba-PR
palavras-chave:
síntese, estrutura cristalina, complexo binuclear de Ni(II)
Nos
últimos anos o interesse pela química de coordenação
do níquel cresceu de forma explosiva. A descoberta da presença
de níquel na urease, envolvida na hidrólise da uréia,
forneceu a primeira demonstração da atividade de níquel
a nível molecular.1 Este fato proporcionou um
grande desenvolvimento em química para a síntese de
complexos binucleares de níquel como modelos para ureases,
visando um melhor entendimento do mecanismo de ação
desta metaloenzima. Modelar esse sítio ativo requer a reunião
de uma variedade de grupos funcionais em um arranjo geométrico
específico, o que constitui-se em um desafio sintético
para a química bioinorgânica. Desse modo, os ligantes a
serem utilizados em compostos “modelo” para a urease devem
conter necessariamente átomos de nitrogênio e de
oxigênio que mimetizem os resíduos dos aminoácidos
histidina e aspartato respectivamente.2
Nesse
sentido sintetizamos um novo complexo de Ni(II) com o ligante
H3BBPMP3
([2,6-bis[(2-hidroxibenzil)(2-piridilmetil)aminometil]4-metilfenol]),
o qual possui uma estrutura molecular apropriada para a obtenção
de complexos binucleares.
O
complexo [Ni2(H2BBPMP)(OAc)2(H2O)2]ClO4
.1DMF foi obtido a partir da reação entre o sal
Ni(ClO)4.6H2O (2 mmol) e o ligante H3BBPMP
(1 mmol) em metanol, na presença de NaOAc.3H2O (2
mmol). O produto resultante foi recristalizado em MeOH/DMF (2:1)
levando a formação de monocristais verde-escuros
adequados para a resolução da estrutura cristalina por
difração de raios X.
O
complexo cristaliza em um sistema cristalino monoclínico,
grupo espacial P21/n, envolvendo os seguintes parâmetros
de cela: a = 11,723(2), b = 19,571(4), c = 22,065(5) Å, =
102,74(3)o, V = 4937,8(16) Å3 . O número
de moléculas inteiras por célula unitária (Z) é
4. Para a solução e refinamento da estrutura foram
coletadas 9134 reflexões, das quais 8680 são únicas,
R(int) = 0,0332. A solução foi obtida por
métodos diretos (SHELXS97)4 e refinada pelo método
dos mínimos quadrados/matriz completa (SHELXL97)5.
Foram refinados 639 parâmetros alcançando-se os
seguintes índices de discordância: R1 =
0,0639 e wR2 = 0,2218.
FF
FF
F
A
estrutura molecular do cátion complexo revela a presença
de dois centros de Ni(II), ambos com geometria pseudo-octaédrica.
O ligante H3BBPMP atua como ponte através do átomo
O1 e como quelante com os outros sítios de
coordenação. Cada íon metálico
encontra-se em um ambiente de coordenação N2O4
onde os grupos terminais do ligante, ou seja, nitrogênio
amínico e piridínico e oxigênio fenólico
encontram-se em um arranjo facial. Os átomos de nitrogênio
amínicos N1 e N4 ocupam posições
apicais nos pseudo-octaédros e se encontram trans aos
grupos acetato coordenados de forma monodentada. Os nitrogênios
piridínicos coordenam-se trans a moléculas de
água. Com este arranjo para os átomos de nitrogênio,
os átomos de oxigênio dos fenóis terminais
coordenam-se trans ao fenolato ponte.
O íon
acetato que se encontra coordenado monodentado é estabilizado
por fortes ligações de hidrogênio com o grupo
fenol terminal coordenado na forma protonada. As distâncias
O62....O20 e O72....O40
de 2,470 Å que se referem a “fenolatos” e “acetatos”
respectivamente, indicam ligações de hidrogênio
entre esses grupos ligantes.
A
estrutura cristalina do complexo em estudo, revela um fato raro em
química de coordenação por apresentar grupos
ligantes com caráter intermediários acetato/ácido
acético e fenolato/fenol, coordenados aos sítios de
níquel(II).
Bibliografia
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[ CAPES e
PADCT]