ESTUDOS CINÉTICOS DE EMISSÃO DE ÓXIDO DE GADOLÍNIO DOPADO COM Eu³⁺ COM CONTROLE MORFOLÓGICO

Ana Maria Pires (PG), Marian Rosaly Davolos (PQ), Elizabeth Berwerth Stucchi (PQ).

Instituto de Química , UNESP, Araraquara, São Paulo.

palavras chave: óxido de gadolínio, európio trivalente, e cinética de emissão.

Os óxidos de alguns dos elementos terras-raras são excelentes matrizes hospedeiras para ativadores trivalentes, apresentando propriedades luminescentes. Desta forma torna-se fundamental a correlação entre estrutura cristalina, composição, morfologia e propriedades ópticas destes materiais. Forest e Ban ¹ estudaram a emissão de Eu³⁺ em dois sítios de simetria C₂ e S₆, em Y₂O_3:Eu³⁺ de estrutura cúbica do tipo-C, isomórfica a Gd₂O₃, onde espera-se que o íon Eu³⁺ ocupe ambos sítios. A diferenciação entre estes sítios é dificultada devido à efeitos da simetria do sistema nas transições do íon Eu³⁺. Desta forma, Buijs et al.² investigaram transferência de energia entre íons Eu³⁺(C₂) e Eu³⁺(S₆) e dependência da luminescência com o tempo de decaimento de emissão e com a concentração de európio em matrizes de Y₂O₃:Eu³⁺, Gd₂O₃:Eu³⁺ e Eu₂O_3. O objetivo deste trabalho, por sua vez, é estudar a cinética de decaimento de emissão de Gd₂O₃:Eu³⁺ com morfologia controlada variando a posição de excitação e verificar a influência ou não da porcentagem nominal de dopante neste sistema.

Gd₂O₃ nominalmente puro ou dopado com 1, 2, 3, 4 e 5 at% de Eu³⁺ com distribuição estreita de tamanho de partículas esféricas, foram preparados utilizando-se precursor hidroxicarbonato obtido por precipitação homogênea. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de luminescência na região do UV-Vis (EL), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX).

Gd₂O₃:Eu³⁺ preparados e caracterizados por DRX apresentaram sistema cristalino cúbico, grupo espacial Ia3 (206) ³. Através de MEV, estimou-se a distribuição de diâmetro médio das partículas esféricas dos óxidos preparados e verificou-se uma tendência de diminuição do tamanho com o aumento da porcentagem do dopante. A partir dos espectros de EDX medidos fez-se uma análise comparativa e confirmou-se que a porcentagem de európio aumenta linearmente com a porcentagem nominal de dopante. Também detectou-se por EDX a presença de traços de Cl como contaminante nas amostras dopadas com 2 e 5%.

Por EL, nos espectros de excitação detectou-se a banda de transferência de carga (TC) O^2-®Eu³⁺ com máximo em 250 nm e transições do íon Eu³⁺. Nos espectros de emissão a transição mais intensa observada foi a ⁵D₀à⁷F₂ em 611 nm relativa ao sítio C₂. Pela comparação qualitativa da intensidade de emissão para esta transição 0-2 do Eu³⁺ sob a mesma excitação (250 nm) para as diferentes porcentagens, observou-se um aumento da intensidade com a concentração do dopante, indicando que neste intervalo de concentração considerado não ocorre supressão da luminescência.

Medidas de tempo de vida de decaimento de emissão (t) foram feitas, variando-se a posição de excitação e fixando-se a emissão em 611 nm. Observou-se que os valores de t com excitação na banda TC (250 nm), 2,3 a 3,4 ms, foram maiores do que aqueles onde a excitação foi fixada em transições f-f do íon Eu³⁺, ⁷Fà⁵L_6, ⁵D₂ (394 e 467 nm), 1,3 a 1,8 ms. Este comportamento não seria esperado, já que o monitoramento foi feito sempre na mesma posição de emissão e valores reportados na literatura ^1,2 de t para o ⁵D₀ de Eu³⁺(C₂) são em torno de 1 ms. O t medido é inversamente proporcional à soma das constantes de velocidades de processos radiativos e não radiativos relacionados ao decaimento de um nível emissor no estado excitado para o fundamental. No caso dos processos não radiativos, os estados vibracionais associados ao sistema eletrônico podem afetar diretamente a velocidade de decaimento, interferindo no t medido. Quando a excitação é feita em energia alta (40.000 cm^-1 ou 250 nm), via TC, os processos de decaimento não radiativos para a população do estado emissor ⁵D₀ envolvem uma série de níveis eletrônicos intermediários. Estes níveis eletrônicos podem acoplar-se com estados vibracionais diferentes, e portanto a constante de velocidade dos processos de decaimento não radiativos do nível emissor pode também ser diferente, resultando em um aumento do t medido. Excitando-se diretamente em níveis internos do íon Eu³⁺ (⁵L₆ ou ⁵D₂), o decaimento não radiativo para o nível emissor ⁵D₀ envolve um número menor de níveis intermediários e sem deslocamento de coordenadas de configuração, portanto reduz-se a possibilidade de acoplamento com estados vibracionais diferentes, alterando os processos não radiativos do nível emissor e diminuindo o t medido.

Comparando-se os t medidos para uma determinada excitação e emissão entre as amostras com diferentes porcentagens de dopante, as amostras dopadas com 2, 1, 3, 5 e 4 at% de Eu³⁺ apresentaram esta ordem crescente de t. Com o aumento de centros emissores, aumenta-se a probabilidade de transferência de energia entre eles, aumentando o t. Se uma concentração crítica é atingida, ou uma distância mínima entre os centros emissores é ultrapassada, a probabilidade de transferência de energia entre eles excede a probabilidade de emissão, e a energia de excitação repetidamente vai de um ativador para o outro. Como a matriz hospedeira não é perfeita, contendo defeitos também provocados pela maior dopagem, a energia de excitação pode ser perdida, quase sempre ocorrendo na superfície. A eficiência de emissão diminui, assim como os valores de t, pois os processos não radiativos aumentam. Isso justifica a amostra com 5% de Eu³⁺ ter apresentado um valor de t inferior à da amostra com 4%. Também a presença de cloreto nesta amostra, e naquela dopada com 2%, pode levar à diminuição do t medido, já que a interação desse ânion com o centro emissor aumenta a covalência do sistema, aumentando a probabilidade de transição.

Referências Bibliográficas

1 - FOREST, H., BAN, G. J. Electrochemical Society: SOLID STATE SCIENCE, 116, 4, 474-478, 1969.

2 - BUIJS, M., MEYRINK, A., BLASSE, G., Journal of Luminescence, 37, 9-20, 1987.

3- HOEFDRAAD, H.E., J. Solid State Chem., 15, 175-177, 1975.

FAPESP