RELAÇÃO ENTRE MICRODEFORMAÇÃO E LUMINESCÊNCIA DO ÓXIDO DE ZINCO

Sergio Antonio Marques de Lima (IC), Fernando Aparecido Sigoli (PG),

Marian Rosaly Davolos (PQ).

Instituto de Química, UNESP, Araraquara, São Paulo.

palavras chave: óxido de zinco, luminescência, microestrutura.

A caracterização de sólidos em termos de microestrutura é necessária em muitos campos da ciência dos materiais tais como na relação entre atividade e microestrutura em catálise, em mecanoquímica, em reação de estado sólido, no crescimento de cristalito, na engenharia de superfícies entre outros. O tamanho de microcristalito e a microdeformação de retículo em materiais cristalinos podem ser determinados pela difração de raios X através da largura dos perfis de difração. O crescente interesse nos FED's (field emission display), atrai grande atenção sobre o óxido de zinco devido à estabilidade e à relativa alta condutividade elétrica quando comparado com os fósforos convencionais de sulfetos. No entanto, é necessário mais informações sobre o mecanismo de emissão do óxido de zinco para o desenvolvimento com sucesso do fósforo para aplicações em FED e em outros dispositivos ópticos ou optoeletrônicos. Neste trabalho, investigou-se a correlação entre a propriedade luminescente do óxido de zinco e suas características microestruturais, avaliando a influência de tratamentos térmicos em diferentes temperaturas e atmosferas sobre as propriedades ópticas e estruturais do óxido de zinco topotaticamente obtido a partir de hidroxicarbonato de zinco¹.

O óxido de zinco foi obtido a partir do precursor hidroxicarbonato de zinco, o qual foi precipitado homogeneamente através da termólise da uréia na presença de cloreto de zinco. Após a análise térmica do hidroxicarbonato de zinco realizou-se a termodecomposição topotática na temperatura de 285^oC/4h, sob atmosfera de ar ou sob fluxo de argônio. O óxido obtido por este processo foi posteriormente tratado termicamente nas temperaturas de 600^oC/2h e 900^oC/2h sob as mesmas atmosferas utilizadas na decomposição. As amostras de ZnO foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de luminescência.

As curvas DTA apresentam picos endotérmicos atribuídos à decomposição térmica do hidroxicarbonato de zinco a óxido, sugerindo que esta reação ocorre em 270^oC (mínimo do pico) tanto sob atmosfera de ar sintético quanto de nitrogênio. As curvas TG apresentam, além da perda de massa relativa à decomposição do precursor, um aumento de massa a partir de 550^oC que deve estar relacionada as reações superficiais do óxido com o oxigênio presente na atmosfera. Através da microscopia eletrônica de varredura, observou-se que o procedimento adotado para a preparação do óxido culmina em agregados esféricos do tipo esferulita. Os tratamentos térmicos nas temperaturas de 600^oC e 900^oC provocam a desagregação à partículas aciculares tanto sob atmosfera de ar quanto sob fluxo de argônio. Possivelmente este efeito é observado em função da formação destes agregados os quais são constituídos por sub-unidades independentes². Os difratogramas de raios X mostraram as reflexões características do óxido de zinco com estrutura do tipo zincita, hexagonal, e evidenciaram a relação entre a cristalinidade do óxido em função da temperatura do tratamento térmico e da atmosfera utilizada na reação. O aumento da temperatura assim como a atmosfera inerte de argônio aumenta a cristalinidade do óxido, observada pela diminuição do valor da largura a meia altura (FWHM) dos perfis de difração. Os cálculos de tamanho de microcristalito determinados pela equação de Scherrer demonstraram que ocorre aumento do tamanho médio de microcristalito em função do aumento da temperatura de tratamento térmico. Este crescimento foi maior para as amostras tratadas sob atmosfera de argônio quando comparadas com a atmosfera de ar numa mesma temperatura. A microdeformação de retículo foi determinada pelo gráfico de Williamson-Hall. Para as amostras tratadas sob atmosfera de ar observou-se o aumento na microdeformação em 600^oC e a diminuição em 900^oC em relação a amostra de óxido obtida em 285^oC. Já nas amostras tratadas sob fluxo de argônio, ocorre sempre diminuição da microdeformação com o aumento da temperatura. A decomposição térmica do hidroxicarbonato leva a um óxido de zinco com menor microdeformação quando feita sob atmosfera de ar, no entanto, o tratamento térmico posterior, resulta no óxido com menor microdeformação quando tratado sob fluxo de argônio. A evolução de defeitos eletrônicos foram acompanhadas pelo estudo espectroscópico de luminescência com base nas energias das transições e em algumas atribuições feitas na literatura³. Pelos espectros de excitação observou-se duas bandas centradas em 377 e 405 nm. A primeira está associada à transição entre bandas de valência-condução do semicondutor. A transição observada em aproximadamente 405nm pode ser atribuída à transição entre a banda de valência e o níveis originados pela presença de zinco monovalente intersticial (BV®Zn⁺_i). As amostras tratadas em 285^oC e 600^oC apresentaram emissões na região do vermelho atribuídas a transições envolvendo níveis originados de vacâncias de oxigênio e/ou de zinco; já as amostras tratadas em 900^oC apresentaram emissão na região do verde atribuída à transição que envolve decaimento radiativo do nível doador, zinco intersticial monovalente, ao nível receptor, vacância de zinco (Zn⁺_i®V^-_Zn). As intensidades bem como as posições energéticas das emissões foram relacionadas com o aumento dos defeitos eletrônicos provocados pela migração de átomos de zinco para posições intersticiais. Em geral esta migração favorece a diminuição da microdeformação do retículo e a formação de defeitos eletrônicos na banda proibida favorecendo a emissão na região do verde.

1- Lima, S. A. M., 'Influência de tratamentos térmicos nas características estruturais e ópticas do óxido de zinco obtido topotaticamente', monografia, IQ-UNESP, Araraquara, dezembro de 1999.

2- F. A. Sigoli, C. O. P. Santos, M. Jafelicci Jr., M. R. Davolos, Study of Crystallite Size and Strain as Function of Morphological Evolution in Zinc Oxide Powder Obtained from Hydroxycarbonate Precursor, submetido a Powder Diffraction.

3- Gupta, T. K., J. Am. Cerm. Soc., 73, 7, 1817, (1990).

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