FOTOQUÍMICA DOS IONS COMPLEXOS trans-[RU(NH₃)₄CO(py-X)]²⁺ COM py-X = ISN, PY

Lidia Maria de Almeida Plicas (PQ)

Departamento de Química e Geociências

Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas - UNESP - São José do Rio Preto

palavras-chave: fotoquímica, aminas de Ru(II), ligantes piridínicos

A continuidade dos estudos do comportamento fotoquímico de aminas de Ru(II) com vários ligantes⁽¹⁾, levou-nos à investigação do comportamento fotoquímico de íons complexos do tipo trans-[Ru(NH₃)₄CO(py-X)]²⁺, com py-X= ligantes piridínicos: isonicotinamida (isn), piridina (py).

Os objetivos foram, síntese, caracterização de complexos trans-[Ru(NH₃)₄CO(py-X)]²⁺ com py-X = isn e py, e o estudo do comportamento fotoquímico.

Os compostos foram sintetizados utilizando-se a rota descrita na literatura, para os complexos similares com o ligante NO, com algumas modificações⁽²⁾. Todos foram purificados por recristalização em água quente. A caracterização, dos novos compostos, foi feita por micro-análise, condutância, espectroscopia de infra-vermelho, espectroscopia de uv-visível e voltametria-cíclica.

Os espectros eletrônicos de absorção na região UV-visível foram obtidos em solução, empregando-se espectrofotômetro Cary IE. Utilizou-se celas retangulares de quartzo de 1 cm de caminho ótico, termostatizada.

As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando-se o potenciostato MGPQ-01 da Microquímica. Empregando-se o eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho, o eletrodo de Ag/AgCl como referência e fio de platina como contra eletrodo. Em célula eletroquímica termostatizada.

As fotólises foram realizadas utilizando bancada óptica típica. Foram utilizados os filtros de interferência (Oriel): 313 e 365 nm, com largura de banda ~10 nm, e lâmpada de 254 nm, escolhidos de acordo com o espectro eletrônico dos complexos. Todas as medidas foram realizadas sob atmosfera inerte, com força iônica e pH das soluções previamente ajustados.

Para a série de novos compostos, os dados de micro-análise, condutância e espectroscopia de infra-vermelho, são apresentados na Tabela I. Os dados de espectroscopia uv-vis e potenciais redox estão resumidos na Tabela II.

Tabela I: Dados de microanálise, condutância e freqüência de estiramento

a - C_Ru = 1x10^-3 mol.L^-1, T = 25 ± 0,2 ºC b - amostras dispersas em Nujol sobre janelas de KBr.

Os valores de condutividade molar determinados para os compostos acima, são condizentes com eletrólito do tipo 1 : 2.

Os ligantes piridínicos, em posição trans ao carbonilo, competem pelos elétrons d_p do metal em contraposição ao CO. Acarretando, um aumento na ordem de ligação do CO e portanto, a frequência de estiramento do CO.

Tabela II: Dados de espectroscopia de uv-vis e potenciais redox

a - O erro estimado nas medidas do potencial ± 10 mV. b - Em solução de CF₃COOH/ NaCF₃COO, m = 0,10 mol.L^-1; pH variando entre 3,0 e 5,0.

Para esta série de compostos, foram observadas três bandas na região do uv-visível. Os espectros foram submetidos a deconvolução guassiana.

O comportamento eletroquímico mostrou um processo reversível, na região entre +0,50 V a + 0,80 V, seguido de um componente anódico, com E_pa na região de +1,0 V; com varreduras sucessivas, observa-se a diminuição da corrente i_pa e melhor definição do processo reversível em potencial mais baixo.

A Tabela III resume os valores de rendimento quântico, para fotolabilização dos ligantes CO e amônia, nos complexos trans-[Ru(NH₃)₄CO(py-X)]²⁺

Tabela III: Rendimentos quânticos de fotolabilização dos ligantes CO e amônia

O processo de fotoaquação dos ligantes CO e NH₃ apresenta rendimento quântico de fotoaquação do ligante CO cerca de uma ordem de grandeza inferior ao rendimento quântico para fotoaquação de NH₃. Este comportamento é similar ao de outros complexos carbonílicos^[3] já estudados.

1- Carlos, R. M., Tfouni, E., Neumann,M.G. Química Nova, 1997, 20, 3, 270-8. E demais referências ali citadas. 2 - Borges, S.S.S., Davanzo, C.U., Castellano, E.E., et all. trans-Nitrosylammine Ruthenium Complexes with Ligands of Biological Interest, 1996, no prelo. 3. Plicas, L.M.A. Comportamento Fotoquímico de Alguns Íons Complexos de Aminas de Ru(II) com os Ligantes CO, P(OEt)₃, PPh₃, AsPh₃ e SbPh₃. São Carlos, 1995, 133pp, Tese de Doutoramento, Instituto de Química - USP, São Carlos. FUNDUNESP, PADCT-CAPES