Figura 1 Figura 2
ELETROOXIDAÇÕES DE HIDRAZINA E CISTEÍNA POR FTALOCIANINA OCTAMETOXILADA DE COBALTO
Cleone das Dores Campos Conceição (PG), Alaécio Pinheiro dos Reis (PG), Marcelo Fernando Antão Araújo (IC) e Auro Atsushi Tanaka (PQ)
Departamento de Química - Centro Tecnológico - UFMA
Campus Universitário do Bacanga, 65080-040 São Luís (MA)
Palavras-chaves: hidrazina, cisteína, eletrocatálise
INTRODUÇÃO: As propriedades e as aplicações da ftalocianina e de seus derivados tem despertado o interesse de muitos laboratórios. Entre os aspectos fundamentais acadêmicos de interesse, destacam-se a síntese de novos tipos de ftalocianinas solúveis e não-simétricas, o desenvolvimento de espécies polinucleares e poliméricas, um melhor conhecimento das estruturas eletrônicas e das propriedades redox, bem como de suas reatividades foto e eletrocatalíticas. Assim sendo, o presente trabalho apresenta um estudo da eletrocatálise das reações de oxidação de hidrazina e cisteína, em meio alcalino, sobre eletrodos de grafite modificados com ftalocianina octametoxilada de cobalto.
MÉTODOS: As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato da Pine Instruments Co. acoplado a um registrador XY da Allen Datagraph. O eletrodo de trabalho utilizado foi o plano edge do grafite pirolítico ordinário (OPG), com uma área geométrica de ~0,20 cm2. A modificação do OPG com CoMeOPc foi realizada pela imersão do eletrodo em uma solução de CoMeOPc 1,0x10-5 mol L-1, dissolvido em piridina, durante cerca de 15 minutos e sob uma velocidade de rotação de 100 rpm. Um eletrodo de calomelano saturado (ECS) e um de platina serviram como eletrodos de referência e auxiliar, respectivamente.
RESULTADOS: Voltamogramas cíclicos do eletrodo de OPG antes e após a adsorção do CoMeOPc, em uma solução NaOH 0,1 mol L-1 saturada com N2 são mostrados na Fig. 1. Após a adsorção do composto, observa-se a presença de um processo redox em ~-0,7 V vs. ECS, atribuído ao processo Co(I)MeOPc / Co(II)MeOPc. Na presença de 5x10-3 mol L-1 hidrazina em solução, a eletrooxidação de hidrazina sobre OPG inicia-se em potenciais próximos a +0,1 V (Figura 2) enquanto que sobre CoMeOPc em torno de –0,4 V, o que representa uma diminuição considerável (em cerca de 400 mV) no sobrepotencial da reação. Eletrocatálise também foi observada para a reação de eletrooxidação de cisteína, com um deslocamento no início da reação de ~-0,3 V sobre OPG para cerca de –0,5 V sobre CoMeOPc. Análises dos voltamogramas registrados a diferentes velocidades de varredura de potencial indicaram que a reação de oxidação de hidrazina sobre CoOMePc processa-se via um mecanismo 4-elétrons, ou seja, com a formação de N2 como principal produto, enquanto que a eletrooxidação de cisteína envolvendo 1-elétron por molécula reagente, levando à formação de cistina como produto reacional. Uma comparação destes dados com os obtidos para os compostos ftalocianina de cobalto (CoPc) e de ferro (FePc) mostra que tanto o centro metálico como a modificação periférica no anel do macrociclo, pela introdução de grupos metóxi, não produziram efeitos significativos na atividade eletrocatalítica frente as reações estudadas, muito provavelmente como consequência da “blindagem” produzida pelo sistema de 18 elétrons p presente na unidade da ftalocianina, que restringe o movimento eletrônico na forma de um circuito de anel fechado e confere alta estabilidade à molécula.
Figura 1 Figura 2
Figura 1:
Voltamogramas cíclicos do eletrodo de OPG antes e após
a adsorção de CoMeOPc em solução NaOH
0,1 mol L-1 saturado com N2, T = 25oC. Figura 2:
Voltamogramas cíclicos da oxidação de hidrazina
sobre OPG e CoMeOPc em solução NaOH 0,1 mol L-1/N2H4
5x10-3 mol L-1 saturada com N2 ,
T=25oC. Figura 3:
Voltamogramas cíclicos da oxidação de cisteína
sobre OPG e CoMeOPc em solução NaOH 0,1 mol L- /
5x10-2 mol L-1 cisteína, saturada com
N2, T=25oC.
Figura 3